что такое выход по току в электролизе

Билет 37. Электролиз. Количественные законы электролиза. Выход по току

Электролиз – разложение электротоком.

Электролиз – это процесс, обратный процессу, происходящему при работе гальванических элементов.

Электролизом называется превращение электрической энергии в химическую.

Через электролизёр, содержащий расплав или раствор электролита, проходит постоянный ток от внешнего источника питания. В результате на электродах начинают протекать окислительная и восстановительная реакции.

Законы Фарадея. Количественные законы электролиза были установлены в 1834 г. английским ученым М.Фарадеем.

Первый закон Фарадея: количество вещества, превращенного на электроде при электролизе, пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит.

Второй закон Фарадея: массы веществ, испытавших превращения на электродах при прохождении одного и того же количества электричества, относятся между собой как молярные массы их эквивалентов.

Существует три вида электролиза:

Электроды в данном случае выполнены из пассивных материалов (платина, графит)

2.Электролиз водного раствора электролита с пассивными электродами

3.Электролиз раствора с активным анодом

Выходом по току в гальванотехнике называют выраженное в процентах отношение количества фактически пропущенного через электролит заряда (Q_f) к теоретически необходимому (Q_t) для осуществления фактически наблюдаемого массопереноса (m_f).

Иногда выход по току рассчитывается как отношение массы при фактическом массопереносе m_f к теоретическому массопереносу m_t, рассчитанному по закону Фарадея:

Для случая осаждения массы на электроде выход по току оказывается всегда выше 1. Для случая растворения материала электрода выход по току оказывается всегда ниже 1.

Выход по току связан с электрохимическим эквивалентом.

Источник

Что такое гальваника? Теоретические основы нанесения гальванических покрытий.

Содержание:

1. Понятие об электролизе. Принципиальная схема электролизера.

Электролиз с практической точки зрения является комплексом окислительно-восстановительных реакций, протекающих под действием электрического тока в электролите.

Проходящий через электролит ток обычно постоянный, хотя иногда он может быть и переменным или изменяться по определенной функции. В любом случае, мы всегда сможем выделить катодный (восстановление) и анодный (окисление) процессы.

2. Электролиз с нерастворимыми анодами. Анод не растворяется, на нем происходит побочная реакция, например, выделение кислорода. На катоде происходит восстановление металла, ионы которого подтягиваются из электролита. Происходит непрерывное снижение концентрации ионов металла в растворе.

Схема простейшего электролизера (рисунок 1 и 2) всегда включает в себя:

В случае нанесения анодного оксидного покрытия, например, на алюминии (процесс анодирования), покрываемые изделия находятся на аноде, а катоды выполняют роль противоэлектродов.

Электролизер может комплектоваться и дополнительным оборудованием:

2. Гальваника и закон Фарадея. Выход по току. Метод расчета толщины осаждаемого покрытия.

Закон Фарадея связывает массу выделявшегося на электроде вещества и количество пропущенного через электролит электричества. Применительно к гальванике закон Фарадея можно представить следующим образом:

Отметим, что наиболее часто площадь деталей в гальваностегии выражается в квадратных дециметрах, а плотность тока, соответственно, в амперах на дециметр квадратный. Реже применяется отношение к квадратному сантиметру (научные экспериментальные работы) и квадратному метру (например, при оцинковке стальной ленты). Использование дециметров в гальванике удобно тем, что в этом случае получаются не слишком большие и не слишком малые величины.

Геометрическая площадь (и связанная с ней геометрическая плотность тока) высчитывается исходя из геометрических размеров детали по стандартным математическим формулам.

Реальная площадь (и реальная плотность тока) может быть определена исходя из шероховатости и микрорельефа поверхности. Так, сравнив фотографии серебряного покрытия на рисунке 3 (А и Б) становится очевидно, что площадь поверхности пластинки на самом деле в 2-3 раза больше, чем просто произведение длины на ширину. Следует учитывать реальную площадь при гальваническом покрытии деталей с высокой шероховатостью поверхности, например, после пескоструйной или дробеструйной обработки.

Величина V/S представляет собой искомую толщину покрытия δ, если условно принять покрытие за параллелепипед, то:

Заметим, что толщина покрытия в гальваностегии обычно выражается в микрометрах (мкм).

Расчет толщины гальванического покрытия на практике обычно производится приблизительно по справочными данными о средней толщине покрытия, осаждаемого из данного электролита при данной плотности тока. Эти данные содержатся в ГОСТ 9.305-84, либо в отдельных техпроцессах, поставляемых вместе с фирменными органическими добавками к электролитам. Например, в таблице 1 приведены усредненные данные для гальванического цинкования из щелочного цинкатного электролита с двумя блескообразователями.

Точный расчет по формуле на практике лишен смысла, т.к. невозможно точно определить реальную плотность тока и реальный выход по току на каждом участке сложнопрофильной поверхности. Поэтому расчет всегда будет носить приближенный оценочный характер. В любом случае, перед выбором режима осаждения покрытия отработка и измерение толщины производится на опытных образцах деталей.

Плотность тока, А/дм 2

Скорость осаждения, мкм/мин

3. Потенциал электрода. Перенапряжение (поляризация).

Металлические электроды, опущенные в раствор электролита, содержащего одноименные с металлом ионы, обладают характеристикой, называемой равновесным потенциалом.

В гальванике равновновесный потенциал электрода характеризует динамическое равновесие между ионами металла, выходящими из кристаллической решетки электрода в раствор и одноименными ионами в растворе, стремящимися войти в кристаллическую решетку электрода. Скорость обмена характеризуется так называемым током обмена i0. Такая система реализуется в любом электролите для нанесения покрытий с использованием растворимых металлических анодов, например, когда мы загружаем медные аноды в электролит сернокислого меднения, состоящий из сульфата меди и серной кислоты.

При использовании нерастворимых анодов или при опускании анода в раствор, в котором отсутствую одноименные ему ионы, на нем будет реализовываться стационарный потенциал.

Равновесный потенциал привязан к величине стандартных потенциалов металлов (табличные значения) уравнением Нернста:

Если подставить в уравнение значения R и F, перейти к десятичным логарифмам и принять, что температура 298 К, то уравнение Нернста можно преобразовать в следующий вид:

Перенапряжение обозначается как ηК и ηА соответственно для обозначения катодного и анодного процесса.
Наглядно эти вопросы будут разъяснены при рассмотрении поляризационных кривых.

Отметим, что чем выше перенапряжение выделения металла на катоде, тем более мелкокристаллическим будет покрытие. При осаждении покрытий стремятся получать как можно более мелкокристаллические осадки. Обоснование этого будет дано далее.

4. Напряжение на электролизере.

Для того, чтобы электрический ток прошел через электролизер, необходимо приложить определенное напряжение. При постоянной величине электрического тока I, чем выше сопротивление R в узлах электролизера, тем выше требуется напряжение U. Произведение U*I называется мощностью W, измеряемой в кВт. Произведение мощности на время (в часах) называется киловатт-часами и характеризует затраты электричества на проведение процесса. Следовательно, при прочих равных условиях, необходимо стремиться снизить напряжение на ванне.

Напряжение на работающем электролизере складывается из следующих величин:

5. Лимитирующие стадии электродной реакции. Поляризационная кривая. Предельный диффузионный ток. Концентраторы тока.

Для того, чтобы иону металла восстановиться и осадиться на катоде ему необходимо подойти к поверхности электрода из объема раствора, разрядиться и встроиться в кристаллическую решетку покрытия. Все эти процессы характеризуются определенной скоростью. Стадия, имеющая минимальную скорость будет тормозить всю реакцию. Такая стадия будет называться лимитирующей (замедленной) и будет контролировать электрохимический процесс.

На рисунке 4 представлены типичные виды поляризационных кривых.

Отметим, что в повседневной гальванотехнике поляризационные кривые в рабочих электролитах снимаются редко, поэтому детальное изучение кинетики электрохиимических реакций мы опустим, оставив это курсу теоретической электрохимии.
Рассмотрим прикатодное пространство в электролите при включении внешнего тока (рисунок 5).

Ток обмена характеризует процесс перехода ионов металла из кристаллической решетки катода в раствор и обратно. Как только будет включен источник тока разряжающихся ионов в прикатодном слое начнет падать. Одновременно с этим из глубины электролита за счет диффузии будет происходить поступление новых ионов с определенной скоростью.

Если скорость диффузии будет меньше скорости разряда ионов, то концентрация разряжающихся ионов в приэлектродном пространстве с ростом плотности тока будет продолжать уменьшаться. При определенной плотности тока все подходящие из глубины раствора ионы будут сразу же разряжаться на катоде. Данная плотность тока будет называться предельным током. Увеличить скорость электроосаждения мы теперь уже не сможем, т.к. новые ионы просто не будут успевать подходить из глубины электролита к поверхности катода. Важно знать, что для любой реакции может быть достигнут предельный ток, когда скорость этой реакции достигнет предельного значения. В этом случае на поляризационной кривой будет получена площадка, параллельная оси потенциалов (т.е. оси х).

При перемешивании электролита будет увеличиваться величина предельного диффузионного тока и не будет изменяться величина предельного кинетического.

Если параллельно с осаждением металла на катоде идет выделение водорода (как это имеет место, опять же, при никелировании), то в местах реализации предельного диффузионного тока будет наблюдаться значительно большее газовыделение, чем на остальной поверхности катода. Учитывая крупнокристаллическую структуру покрытия и его плохое сцепление с основой в этих местах, а также значительную скорость его наращивания, выделяющийся водород может просто срывать крупные части покрытия (эффект старой краски, отслаивающейся от покрашенного изделия) вызывая брак всего изделия. Для увеличения значения предельного диффузионного тока и, соответственно, расширения рабочих плотностей тока, как уже говорилось ранее, производится перемешивание электролитов.

6. Одновременное протекание реакций на электроде. Выделение металла одновременно с газом. Сплавообразование.

Случаи, когда при нанесении гальванического покрытия на электроде протекает только одна реакция довольно редки. Гораздо чаще происходит одновременно две и более реакции. Условием для одновременного протекания двух электрохимических процессов является максимальное сближение потенциалов их разряда. Можно классифицировать ситуации следующим образом:

Также в качестве побочных реакций могут выступать реакции неполного восстановления металла (Fe 3+ → Fe 2+ ), реакции восстановления оксидных пленок и т.п.

6.1 Выделение водорода одновременно с осаждением металла на катоде.

Выделение водорода одновременно с покрытием происходит, например, при никелировании, хромировании, цинковании из цинкатного электролита, лужении из кислого электролита и т.д. Выделение водорода усиливается при приближении к предельному диффузионному току.

Выделение водорода при катодном осаждении металла практически всегда отрицательно сказывается на качестве покрытия. Тому есть несколько причин:

6.2 Одновременное выделение двух и более металлов или металла и неметалла (сплавообразование).

Для того, чтобы две электроактивных частицы одновременно восстановились на катоде нам необходимо максимально сблизить их потенциалы разряда. Этого можно достичь следующими способами:

7. Простые и комплексные электролиты в гальванотехнике.

Традиционно в гальванике применяются простые и комплексные электролиты. Отличие состоит в том, в какой форме находятся ионы осаждаемого металла. Простые электролиты содержат сульфаты, нитраты, хлориды и т.п. и осаждаемый металл в них находится в форме простой соли. Соответственно, электролиты будут называться сульфатные, нитратные, хлоридные и т.п. Если используется смесь солей, то название будет двойным, тройным и т.д., например, сульфатно-нитратные, сульфатно-хлоридные.

Для примера рассмотрим таблицу 4, в которой приведены значения констант нестойкости комплексов серебра и рисунок 14, где приведены некоторые поляризационные кривые осаждения серебра из различных комплексов. По рисунку 14 можно заметить, что чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше поляризация, что визуально выражается в более пологой кинетической кривой.

Источник

Выход по току

Выходом по току в гальванотехнике называют выраженное в процентах отношение количества фактически пропущенного через электролит заряда (Q_f) к теоретически необходимому (Q_t) для осуществления фактически наблюдаемого массопереноса (m_f).

Иногда выход по току рассчитывается как отношение массы при фактическом массопереносе m_f к теоретическому массопереносу m_t, рассчитанному по закону Фарадея:

Для случая осаждения массы на электроде выход по току оказывается всегда выше 1. Для случая растворения материала электрода выход по току оказывается всегда ниже 1.

Выход по току связан с электрохимическим эквивалентом.

Электрохимическим эквивалентом в гальванотехнике называют количество вещества, выделившееся или растворившееся на электроде, отнесённое к величине заряда, пропущенного через электролит:

,

Теоретические основы

Согласно законам Фарадея, при прохождении электрического тока через электролизёр в соответствии с законами Фарадея количество вещества, которое разряжается на электроде (если происходит только один процесс), прямо пропорционально количеству электричества, которое прошло через раствор. При прохождении количества электричества F, равного числу, Фарадея (96 487 Кл, или иначе 26,8 А • ч), происходит разряд одного грамм-эквивалента любого вещества. Число Фарадея определяется как произведение единичного заряда на число Авогадро.

На основе закона Фарадея рассчитывают количество металла т (в граммах), выделившегося (или растворившегося) на электроде при прохождении через электролит тока / (в амперах) в течение тч:

где Э = A/Z — грамм-эквивалент выделившегося на электроде металла (А — атомная масса металла, Z — валентность).

Для удобства расчетов введена величина, называемая электрохимическим эквивалентом, — ЭА ч, равная количеству вещества, выделенному (или растворенному) при протекании заданного количества прошедшего электричества. Электрохимический эквивалент принято выражать в мг/Кл (миллиграмм/кулон) или г/А • ч.

Существуют таблицы с приведёнными атомными массами и электрохимическими эквивалентами элементов.

На электроде могут протекать одновременно не один, а два и большее количество процессов. В этом случае ток (и соответственно количество электричества) распределяется между двумя и более процессами.

При электролизе во многих случаях выделяется меньше вещества, чем должно получиться по законам Фарадея. Этo oбъяcняeтcя тeм, чтo нaряду c ocнoвными элeктрoдными прoцeccaми oкиcлeния и вoccтaнoвлeния практически всегда протекают побочные реакции (взаимодействие образовавшихся при электролизе веществ с элeктрoлитoм, выдeлeниe нaряду c мeтaллoм нa кaтoдe вoдoрoдa и др.). Кроме того, часть электрической энергии тратится на преодоление сопротивления электролита. Поэтому для экономической оценки процесса электролиза вводят такие понятия, как выход по току и расход энергии на получение единицы продукции энергии.

Выход по току — это выраженное в процентах отношение количества фактически затраченного электричества (Qфакт) к теоретически необходимому(Qтеор):

Bт = (Qфакт/ Qтеор)·100 %

Иногда в задачах используется выход по току, рассчитанный как степень отклонения массы фактически прореагировавшего на электроде вещества (mфакт) к теоретически рассчитанной по закону Фарадея (mтеор):

Bт = (mфакт/ mтеор)·100 %

Единицы измерения

Выход по току как следует из приведенных в определении формул указывается в процентах.

Электрохимический эквивалент указывается в [г]/[А]*[ч]

Пример

При электролизе водного раствора АgNO3 с нерастворимым анодом в течение t=50 мин. при силе тока в I = 3,0 А на катоде выделилось m_f = 9,6 г серебра. Вычислить выход по току.

Решение: Заряд пропущенный через электролит равен:

Теоретический массоперенос для произвольного иона равен:

,

Подставляя полученные формулы в выражение для выхода по току получим:

Приведя заданные значений к одной системе размерностей проведем вычисление:

Полезное

Смотреть что такое «Выход по току» в других словарях:

выход по току — Доля тока (кол ва электричества), затрачив. в электролитич. процессе на получение продукта. Определяют отношением массы фактич. прореагировавшего вещ ва к теоретич., рассчитанной по закону Фарадея, в процентах или долях ед. Различают катодный и… … Справочник технического переводчика

выход по току — [current efficiency] доля тока (количества электричества), затрачиваемого в электролитическом процессе на получение продукта. Определяют отношением массы фактического прореагировавшего вещества к теоретическому, рассчитанной по закону Фарадея, в… … Энциклопедический словарь по металлургии

выход по току — srovinė išeiga statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Elektros srovės dalis, tenkanti tam tikram elektrodiniam vyksmui. atitikmenys: angl. current efficiency vok. Stromausbeute, f rus. выход по току, m pranc. rendement en… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

выход по току — srovinė išeiga statusas T sritis chemija apibrėžtis Elektros srovės dalis, tenkanti konkrečiam elektrodiniam procesui. atitikmenys: angl. current efficiency rus. выход по току … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Выход по току на растворение платиновых металлов различной плотности тока — Материал анода Выход по току (в %·104) при плотности тока, кА/м2 0,5 1 1,5 2 3 … Химический справочник

ВЫХОД — [yield; exit]: выход годного [prime yield] 1. Отношение массы готовых изделий к массе заготовок для них. 2. Доля жидкого металла при плавке в массе металлической завалки; выход по току [current efficiency] доля тока (кол ва электричества),… … Металлургический словарь

выход шлака — [slag yield] технологический показатель, косвенно характеризующий богатство доменной шихты железом. Высокий выход шлака связан с ростом газодин. сопротивления столба шихты в доменной печи и с ростом потерь тепла с отрабатываемым шлаком. Суммарно… … Энциклопедический словарь по металлургии

выход по энергии — [power output] величина, обратная удельному расходу энергии на получение единицы готовой продукции методом электролиза; показывает, какая доля постоянного тока от общего подводимого к ванне количества электроэнергии используется на… … Энциклопедический словарь по металлургии

выход годного — [prime yield] 1. Отношение массы готовых изделий к массе заготовок для них. 2. Доля жидкого металла при плавке в массе металлической завалки; Смотри также: Выход выход шлака выход по энергии выход по току выход продукта … Энциклопедический словарь по металлургии

выход продукта — [product yield] отношение массы полученного продукта при обогащении к массе исходного материала. Смотри также: Выход выход шлака выход по энергии выход по току выход годного … Энциклопедический словарь по металлургии

Источник

Законы Фарадея. Выход продукта по току

Количество веществ, образующихся при электролизе на электродах, можно рассчитать, пользуясь двумя законами электролиза, установленными Фарадеем в 1833 г. которые с учетом современной терминологии можно сформулировать в следующем виде:

1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Для расчетов используют математическое выражение обобщенного закона Фарадея:

,

Практический расход тока при электролизе вследствие протекания побочных процессов (взаимодействие полученных веществ с электродом или электролитом) превышает его количество, рассчитанное согласно закону Фарадея. Следовательно, практическая масса полученных веществ отличается от теоретически рассчитанной. Отношение массы практически полученного вещества к теоретически рассчитанной массе, выраженное в процентах, называется выходом вещества по току:

Примеры решения типовых задач.

Пример 1.Ряд активности металлов, электродных потенциалов.

Задача 1. Медная пластинка массой 10 г была погружена в раствор нитрата серебра, затем промыта водой и высушена. Масса ее оказалась равной 11,0 г. Сколько серебра из раствора выделилось на пластинке?

Решение. Для решения этой задачи необходимо знать стандартные электродные потенциалы металлов, т.е. место их в ряду напряжений (ряду активности металлов Бекетова).

= +0.34 В; = +0.80 В.

Из этих положительных потенциалов стандартный электродный потенциал меди менее положителен, следовательно, пойдёт реакция вытеснения:

Для того чтобы вычислить количество серебра, выделившегося на медной пластинке, надо помнить, что медная пластинка в этой реакции и сама растворяется, теряя в массе.

Обозначим количество растворившейся меди через x г, тогда масса медной пластинки с учётом её растворения будет (10-х) г, масса выделившегося серебра на основе реакции:

64,0 г Cu – 2 ∙ 108 г Ag

216х =64+64х, 152x=64, x=0,42 г.

Таким образом, в течение реакции растворилось 0,42 г меди и выделилось 1,0 + 0,42 = 1,42 г серебра.

Пример 2.Работа гальванического элемента и расчёт ЭДС.

Задача 1. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе гальванического элемента, состоящего из цинковой и серебряной пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией катионов, равной 1 моль/л.

Решение. Стандартные электродные потенциалы цинкового и серебряного электродов соответственно равны:

= –0,76 В; = +0,80 В.

Металл, имеющий более отрицательное значение электродного потенциала при работе гальваничеcкого элемента, является анодом. В данном случае протекают реакции:

т.е. цинк, являясь анодом, растворяется при работе гальваничеcкого элемента, а серебро осаждается в виде металла на катоде. ЭДС гальванического элемента равна

= – = +0,8 – (–0,76) =1,56 В.

Пример 3. Зависимость электродных процессов от концентрации.

Задача 1. Рассчитайте, чему равна ЭДС элемента, составленного из медной и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей, если концентрация катиона у анода равна 0,1 моль/л, а у катода – 0,001 моль/л.

Решение. Стандартные электродные потенциалы магниевого и медного электродов соответственно равны:

= –2,38 В; = +0.34 В.

Следовательно, анодом будет магниевый электрод, катодом – медный. Электродный потенциал металла, опущенного в раствор с любой концентрацией катиона в растворе, определяют по формуле Нернста:

,

где: с – концентрация катиона, моль/л;

п – число электронов, принимающих участие в реакции.

Отсюда потенциал магниевого электрода

= –2,38 + lg10 –1 = –2,38 + 0,029(–1) = –2,409 В.

Потенциал медного электрода

= +0,34 + lg10 –3 = +0,34 + 0,029(–3) = +0,253 В.

Тогда для гальванического элемента

= +0,253–(–,409)=2,662В.

Пример 4. Определение возможности протекания реакции в гальвани-ческом элементе.

Задача 1. Исходя из величины стандартных электродных потенциалов и значения энергии Гиббса ΔG о ₂₉₈, укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:

Решение. Надо составить схему гальванического элемента, отвечающего данной реакции. В этой реакции происходит восстановление ионов кадмия и окисление атомов железа:

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальваничекого элемента:

= –0,40– (–0,44)=0,04 В.

Изменение величины энергии Гиббса с величиной ЭДС связано соотношением:

= – nF ,

где: – изменение величины энергии Гиббса;

n – число электронов, принимающих участие в реакции;

– ЭДС гальванического элемента.

Находим = –2∙96500∙0,04= – 7720 Дж.

Так как >0, . с). Количество электричества Q=I =2 . 15 . 60=1800 Кл. Молярная масса эквивалента меди (II) равна 64,0/2=32 г/моль. Следовательно:

96500 Кл – 32 г

1800 Кл – х г

Пример 6. Определение электрохимического эквивалента и выхода по току.

Решение. Нитрат серебра диссоциирует:

Процессы, протекающие на электродах:

Молярная масса эквивалента Ag О =108 г/моль.

Определяем массу серебра, которая выделилась бы теоретически при прохождении через раствор данного количества электричества:

Источник