что такое система сопряженных связей

Сопряженные системы, виды сопряжения

Сопряженными системами называются соединения, в которых есть чередование двойных и ординарных связей. Простейшим примером такой системы является молекула бутадиена-1,3. Из структурной формулы видно, что в молекуле содержатся одна ординарная и две двойные связи углерод-углерод, которые должны иметь длины связей, соответственно, 0,153 нм и 0,132 нм, что характерно для длин ординарной и двойной связей углерод-углерод в алканах и алкенах.

Пространственное строение бутадиена-1,3

Делокализация p-электронной плотности в бутадиене-1,3

В реальной молекуле бутадиена-1,3 нет двойных или ординарных связей, все четыре р-электрона делокализованы по всей системе сопряжения, охватывающей углеродный скелет.

Таким образом, под термином сопряжение понимают делокализацию (перераспределение) p-электронной плотности в молекуле, приводящую к изменению длин связей и увеличению ее устойчивости за счет выделения энергии. Различают два типа сопряжения: p,p- и p,p-сопряжение, которые могут возникать как в циклических, так и ациклических молекулах.

p,p-Сопряжение возникает, если в сопряжении участвуют р-орбитали, образующие p-связи. В рассмотренной выше молекуле бутадиена-1,3 в сопряжении участвовали четыре электрона атомов углерода, расположенные на р-орбиталях, образующих p-связи, таким образом, можно сделать вывод о том, что в этом случае имеет место p,p-сопряжение.

Примеры систем, имеющих p,p-сопряжение

p,p-Сопряжение может быть и в циклических молекулах.

Источник

СОПРЯЖЕНИЕ СВЯЗЕЙ

В то же время в ароматич. и нек-рых др. системах, к-рые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок. 13%), сопряжение связей обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные св-ва таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций св-в связей.

Наиб. существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повыш. термо-динамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно выше, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств. мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, дело-кализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ЙК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. В этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т.п.

Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. с характсристич. электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв. гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг; см. Цветность органических соединений).

Понятие о сопряжении связей используют при рассмотрении реакц. способности. Напр., электроф. присоединение к сопряженным диенам (см. Диеновые углеводороды)приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Лит.: Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Dewar М. I. S., Mc Кее М. L., «J. Amer. Chem. Soc.», 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505; Cremer D., «Tetrahedron», 1988, v. 44, № 24, p. 7427-54. М. E. Клецкий.

Источник

Органическая химия

Информативные ответы на все вопросы курса «Органическая химия» в соответствии с Государственным образовательным стандартом.

Оглавление

Приведённый ознакомительный фрагмент книги Органическая химия предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.

3. Сопряженные системы

В простейшем случае сопряженные системы —

это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ).

Все атомы С находятся в состоянии sp-гибридиза-ции. Четыре негибридные р-орбитами, перекрываясь между собой, образуют единую электронную систему. Этот вид сопряжения называется p, p-сопряжением.

Происходит сопряжение р-электронов с S-электро-нами. Этот вид сопряжения называется р, р-сопряже-нием. Закрытая система имеется в ароматических УВ.

Сопряжение — процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется. Энергия сопряжения бутадиена — 1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола — 228 кДж/моль.

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности:

1) плоский замкнутый цикл;

2) все атомы С находятся в sp2-гибридизации;

3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла;

4) выполняется правило Хюккеля: в сопряжении участвуют 4n + 2 р-электронов, где n = 1, 2, 3…

Простейший представитель ароматических углеводородов — бензол. Он соответствует всем четырем условиям ароматичности. Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6, n = 1.

Нафталин — ароматическое соединение 4n + 2 = 10, n = 2.

Пиридин — ароматическое гетероциклическое соединение. Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г. русский ученый A. M. Бутлеров выдвинул положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами.

Индуктивный эффект — это передача электронного влияния по цепи р-связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, смещена к более электроотрицательному атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное смещение называется индуктивным и обозначается буквой «I» и стрелкой «→».

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель X притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет — I.I (H) = 0. В нашем примере X проявляет — I.

Если заместитель X притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН₃-, C₂H₅ — и т. д.), Меп+ проявляют +I.

Источник

Сопряженные системы. Виды сопряжения

Локализованные и делокализованные связи.

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов.

В тех случаях, когда электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокализованной связи. Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.). Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы: Cl, O, N, S и др.( акролеин, акрилонитрил,пиридин)

Открытая система сопряжения

Например, простейшим соединением с открытой системой сопряжения, содержащей только атомы углерода является, например, бутадиен-1,3.

_{12 34}

С С С С

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3(рис.5б). При перекрывании четырёх р_z-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Рис.5 атомно-орбитальная модель бутадиена-1,3

Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е. равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями.

Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарнаястановится короче,а двойная-длиннее.
Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины отвечающие за окраску моркови, помидоров, масла и т.д.

СН₂ = СН – :О: – СН₃

О

СН₃-С ..

CH₂=CH- С = :О:

CH₂ = CH–С N:

Это, прежде всего арены и их производные. Первый представитель бензол:

Все σ-связи (С – С и С –Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

В гетероциклических ароматических соединениях наблюдается оба вида сопряженияπ,π-сопряжение и р,π-сопряжение.

Например

π,π-Сопряжение в гетероциклических ароматических соединениях характерно для шестичленных гетероциклов. Например, в пиридине и пиримидине

С

С

С С

π-Связи в этих соединениях делокализованы между С и N атомами.

В пятичленных гетероциклических соединениях—пирроле, фуране, тиофене реализуется р,π-сопряжение.

NOS

Пиррол Фуран Тиофен

Ароматичность — это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений, ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).
Особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом. К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности.

1. Плоский замкнутый цикл.

2. Все атомы С находятся в sp 2 – гибридизации

3. Подчиняется правилу Хюккеля: содержит в кольце (4_n +2) р-электронов, гдеn = 0,1,2,3…

6. Устойчивы к действию окислителей.

7. Обладают термодинамической устойчивостью.

Электронные эффекты

Индуктивный эффект

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

Полярностьковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании σ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну, две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначают прямыми стрелками→ ;

Э.О.атома Сl > Э.О. атома С

Э.О. гидроксильной группы ОН > Э.О. атома С

Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторнымизаместителямии проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Мезомерный эффект. В отличие от несопряженных соединений, в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) л-системы, называют мезомерным (М-эффект) или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект — передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксигруппы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-АО.

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительныймезомерный эффект (+М)

+М-эффектом обладают заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М).

(-М)-эффектом обладают заместители, содержащие двойные связи и положительно заряженные атомы, т. е. электроноакцепторныезаместители.

В приведенных ниже примерах показано проявление —М—эффекта карбонильной группы в акролеине и бензальдегиде (π,π-сопряжение),

а также + М-эффекта аминогруппы в анилине (р,π- сопряжение).

Табл.3 Электронные эффекты заместителей Реакционная способность органических веществ в значительной степени зависит от характера действия J и M эффектов. Знание теоретических возможностей действия электронных эффектов позволяет предсказать ход тех или иных химических процессов.

Источник

Сопряжение простых и кратных связей

обратной их положительным индукционным эффектам (ср. стр. 145).

Впоследствии оказалось, что такое явление наблюдается во всех случаях, когда алкильные заместители связаны с системой сопряженных двойных связей (или с бензольным кольцом). Оно объясняется тем, что σ-электроны связей С—Н легче, чем σ-электроны связей С—С, взаимодействуют с сопряженными с ними π-электронами связей С=С. Так, например, в системе

смещение электронной плотности в направлении, указанном стрелками, максимально, если атом C₁ связан с тремя водородными атомами; по мере уменьшения числа связанных с C₁ атомов водорода эффект ослабевает. Таким образом, электронодонорные свойства указанной системы атомов, изображенной в следующем виде

будут максимальны при R—СН₃ и минимальны при R=(СН₃)₃С Взаимодействие σ-электронов связей С—Н с π-электронами системы сопряженных связей получило название гиперконъюгации (сверхсопряжение).

Гиперконъюгация — лишь один из видов сопряжения простых и кратных связей. Более широкие представления о сопряжении простой связи с двойной (σ,π-сопряжение) и двух простых связей (σ,σ-сопряжение) развиты А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий химического поведения π,π- σ,π- и σ,σ-сопряженных систем, например в реакциях 1,4-присоединения.

Простейшим примером молекулы, где связь Н—С сопряжена со связью С=С, может служить молекула пропилена. В этой молекуле благодаря влиянию метильной группы возникает электрическая асимметрия двойной связи

которая выражается, например, в дипольном моменте молекулы пропилена (0,35 D). Смещение π-электронной пары, очевидно, связано с некоторым смещением σ-электронов связей С—Н метильной группы в том же направлении. Обычно это изображают следующим образом:

В этом и заключается статический эффект сопряжения простых и двойных связей (σ,π-сопряжение).

Очевидно, что при таком распределении электронного облака в молекуле несколько изменится химический характер как двойной связи, так и связей С—Н метильной группы. Поэтому следует ожидать, что атомы водорода метильной группы пропилена будут более реакционноспособны, чем, например, в пропане. Экспериментальные данные подтверждают это предположение. Так, например, атомы водорода метильной группы пропилена способны легко отщепляться в виде протонов в среде жидкого дейтероаммиака (ND₃) и замещаться при этом на дейтерий. Кроме того, пропилен в присутствии трехфтористого бора или галогенидов меди, серебра, бериллия как катализаторов способен вступать с формальдегидом в реакцию типа альдольной конденсации

подобно альдегидам, содержащим водородные атомы в α-положении.

Известны и другие реакции, иллюстрирующие повышенную реакционную способность атомов водорода, связанных с α-углеродным (относительно двойной связи) атомом, сравнительно с атомами водорода предельных углеводородов,

В системах, содержащих связь С=О

сопряжение σ— и π-связей выражено ярче вследствие более высокой электроотрицательности кислородного атома по сравнению с атомом углерода. Так, хорошо известна значительная реакционная способность атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом в молекулах альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Если в сопряженной системе

заменить водородный атом на другой, более поляризуемый атом, например на атом ртути, σ,π-сопряжение будет выражено сильнее. Такая картина наблюдается, например, в случае хлормеркурацетальдегида:

Сопряжение связей Hg—С и С=О достигает здесь такой степени, что ряд реакций этого вещества, протекающих с элиминированием ртути, идет не по месту разрыва связи Hg—С, а по кислородному атому группы С=О, т. е. с переносом реакционного центра, например:

Сопряжение двух простых связей, разделенных одной простои или одной двойной связью (σ,σ-сопряжение), изученное главным образом на ряде частных примеров (продукты присоединения солей тяжелых металлов к этилену и ацетилену), оказалось аналогичным σ,π-сопряжению.

Таким образом, σ,π-сопряжение и σ,σ-сопряжение в своих главных чертах подобны π,π-сопряжению, хотя они и выражены слабее.

Это сходство особенно ясно видно при сопоставлении типичных реакций π,π-сопряженных систем с реакциями σ,π— и σ,σ-сопряженных систем:

Источник