что такое синглетный кислород

Александр Леонидович Чижевский

Благотворительный фонд поддержки и пропаганды отечественного научного наследия «Гелиос»

СИНГЛЕТНЫЙ КИСЛОРОД: ПОЛЬЗА АЭРОИОНА, НО БЕЗ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫХ ДЕФЕКТОВ

Синглетный кислород — одна из активных форм кислорода (АФК), наряду с перекисью водорода, супероксид анион-радикалом (отрицательным аэроионом А.Л. Чижевского), гидроксил-радикалом и некоторыми другими. Это возбужденная (активированная) форма кислорода, образующаяся, в частности, при фотосинтезе, при реакции разложения перекиси водорода, воздействии космических лучей на верхнюю атмосферу.

Полезно ли держать в комнате растения? Полезно ли дышать лесным, горным и морским воздухом?

На рубеже 2000 годов Наум Гольдштейн в докторской диссертации, защищенной на биофаке МГУ, подтвердил выводы А.Л. Чижевского о благотворной роли отрицательного аэроиона, но был вынужден уехать в Германию, где с сыном наладил медицинское использование результатов А.Л. Чижевского, подтвержденных почти 100 лет с момента открытия.

Все попытки внести информацию о благотворной роли отрицательных аэроионов в ВИКИПЕДИЮ наталкиваются на редакторскую правку, что «Гольдштейн приписывает отрицательным аэроионам благотворное воздействие», со ссылками на учебники, базы знаний и биохимические страницы в интернете, где прочно укоренилось представление о вреде свободных радикалов и, в частности, супероксид анион-радикала, отрицательно заряженного аэроиона Чижевского и его гидратированных форм в растворе и организме. При этом наиболее авторитетна ссылка на Лайнуса Полинга — дважды Нобелевского лаурета, рекомендовавшего «антиоксидантную защиту» от свободных радикалов при помощи аскорбиновой кислоты (витамина С), как панацее от старения и рака. Несомненно авторитетный ученый-химик, разработчик теории химической связи, структуры белковых молекул, свою вторую Нобелевскую премию Лайнус Полинг получил не по биохимии, а как борец за мир против угрозы ядерной войны. Да и умер от рака, несмотря на антиоксидантную терапию… Последние исследования говорят о провоцировании онкологических заболеваний при передозировке витамина С.

Все доказательства пользы аэроионотерапии наталкиваются на прочно укоренившееся в биохимии представление о вреде свободных радикалов, запуске механизмов «самоубийства клетки» при повышенном содержании супероксид-анион радикалов в организмах.

Оставляя «реабилитацию» аэроиона Чижевского на будущее, остановимся на синглетном кислороде, обладающем всеми достоинствами супероксид-анон радикала, но лишенного его основного минуса — неспаренного электрона.

Открытие синглет-кислородной терапии принадлежит голландскому химику Тони ван дер Валку (Tony van der Valk), излечившемуся от рака мозга прямым вливанием РАЗБАВЛЕННЫХ растворов перекиси водорода, когда традиционная медицина оказалась бессильна.

Это и привлекло внимание ученого к объяснению «шарлатанских» методов лечения на базе классических научных подходов.

См. видеолекцию профессора Владимира Леонидовича Воейкова

Источник

Синглетный кислород

Сингле́тный кислоро́д — общее название для двух метастабильных состояний молекулярного кислорода (O₂) с более высокой энергией, чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O₂ в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T_e (a 1 Δ_g ← X 3 Σ_g − ) = 7918,1 см −1 ), или 0,98 эВ.

Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора: спину, симметрии и по чётности. Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях — 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.

Химия синглетного кислорода отличается от химии кислорода в основном состоянии. Синглетный кислород может принимать участие в реакциях Дильса-Альдера и еновых реакциях. Он может быть сгенерирован в фотовозбуждаемых процессах переноса энергии от окрашенных молекул, таких как метиловый синий или порфирины, или в таких химических процессах как спонтанное разложение триоксида водорода в воде или в реакции пероксида водорода с гипохлоритом. Синглетный кислород — основной активный компонент фотодинамической терапии.

Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.

В биологии млекопитающих синглетный кислород рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. В частности, эту форму связывают с окислением холестерина и развитием сердечно-сосудистых изменений. Антиоксиданты на основе полифенолов и ряд других могут снижать концентрацию активных форм кислорода и предотвращать такие эффекты.

Наиболее интригующими оказались недавние заключения европейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятельности, существенно определяющими механизм инициации апоптоза.

Источник

СОДЕРЖАНИЕ

Электронная структура

1270 нм. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе является относительно долгоживущим (54-86 миллисекунд), хотя взаимодействие с растворителями сокращает время жизни до микросекунд или даже наносекунд. В 2021 году время жизни переносимого по воздуху синглетного кислорода на границах раздела воздух / твердое тело было измерено и составило 550 микросекунд.

Парамагнетизм из-за орбитального углового момента

Производство

Другой метод использует водную реакцию перекиси водорода с гипохлоритом натрия :

Третий метод высвобождает синглетный кислород через фосфитные озониды, которые, в свою очередь, образуются на месте. Озониды фосфита разлагаются с образованием синглетного кислорода:

Преимущество этого метода заключается в том, что он пригоден для использования в неводных условиях.

Реакции

Из-за различий в своих электронных оболочках синглетный и триплетный кислород различаются по своим химическим свойствам; синглетный кислород очень реактивен. Время жизни синглетного кислорода зависит от среды. В обычных органических растворителях время жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, в которых отсутствуют связи CH, время жизни может достигать секунд.

Органическая химия

В реакциях с триоксиданом воды образуется необычная молекула с тремя последовательно связанными атомами кислорода.

Биохимия

Аналитическая и физическая химия

Источник

Что такое синглетный кислород

Основные физиологические процессы в организме человека в норме и при патологии происходят с участием свободных ради­калов, как результат окислительно-восстановительных реакций, необходимых биологических продуктов нормального клеточного метаболизма. В организме процессы свободного радикального окисления регулируются антиоксидантной системой.

Сегодня за счет эндоэкологических проблем человека (за­грязнение организма тяжелыми металлами, радионуклидами, курение, несбалансированное питание, электромагнитные поля, чрезмерные физико-эмоциональные нагрузки и др.) нарушается работа антиоксидантной системы, растет реактивность свободных радикалов, которые поражают клетки или приводят к их гибели.
Практически всю энергию наш организм получает из реакции окисления белков, жиров и углеводов, протекающих с участием кислорода. Говорят, что человек получает энергию в результате «сжигания» пищи. Для того, чтобы О 2 использовался эффективно, его необходимо активировать. В организме есть целый ряд механизмов, которые это делают. Но и их в свою очередь необходимо поддерживать в активном состоянии, что и выполняют активные формы кислорода (АФК) — это ионизированный кислород (суперок­сидный радикал); синглетный кислород 1 О 2 и перекись водорода (Н 2 О 2 ), свободно-радикальные частицы, содержащие остатки кислорода. Если АФК в организме недостаточно, то собственные системы активации кислорода затухают, и эффективность его ис­пользования резко снижается, начинают накапливаться токсичные продукты неполного окисления (шлаки), избавиться от которых можно путем повышения окислительной активности кислородаЧеловек получает АФК с воздухом, водой и едой. Если в организ­ме нарушилась естественная регуляция окислительных процессов, то недокисленные продукты накопливаются в недопустимых коли­чествах. Такое случается в результате инфекционных заболеваний и при других заболеваниях затрагивающих иммунную систему, или при длительном потреблении бедной активным кислородом воды и пищи. Тогда резервов собственных систем активации О 2 не хва­тает, становится недостаточно тех уровней активного кислорода, который имеется в обычном свежем воздухе и обычной питьевой воде. В этом случае требуется потребление воды и воздуха с по­вышенной кислородной активностью.

104 ионизованных состояний). Источником малых количеств АФК могут служить и другие факторы. Например, действие ультразвука низкой мощ­ности приводит к генерации АФК и окислов азота из молекул воз­духа, растворенного в воде. Часто наблюдаемый биологический эффект воздействия низкоинтенсивных физических факторов (электромагнитных волн, электрических, магнитных, акустических и др. полей), по-видимому, обусловлен их влиянием на процессы образования и рекомбинации АФК в водной среде. Известно, что молекулы газов воздуха, растворенного в воде, сильно влияют на ее структуры, а следовательно на динамику коллективных осцинаций протонов воды. Все газы, в том числе и благородные, при некоторых парциальных давлениях, различных для каждого газа, из-за разного взаимодействия с водой, вызывают в воде фазовые переходы. В этих условиях образование свободно-радикальных частиц (в первую очередь АФК) может приводить к цепным и нелинейным процессам, которыми можно управлять с помощью внешних низкоэнергетических воздействий. Первый аппарат синглетно-кислородной терапии «VALCION» компании Роlуvаlк АВ (Гетеберг, Швеция) появился на рынках меди­цинской аппаратуры в 1996 г. СКТ используются для лечения и про­филактики заболеваний, вызванных нарушениями окислительно-восстановительного баланса и увеличением количества свободных радикалов в организме путем применения активированной воды и проведения ингаляций активированным воздухом.

Источник

Синглетный кислород, систематически названный дикислород (синглет) и диоксид, является газообразным неорганический химическое вещество с формулой O = O (также записывается как 1
[O
2 ] или же 1
О
2 ), который находится в квантовом состоянии, в котором все электроны спарены. Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, однако скорость распада медленная.

Нижайший возбужденное состояние из молекула двухатомного кислорода это синглетное состояние.Это газ, физические свойства которого лишь незначительно отличаются от более распространенных. триплет основное состояние из O₂. Однако с точки зрения химической активности синглетный кислород гораздо более активен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградация из многих материалов, но могут быть конструктивно использованы в препаративная органическая химия и фотодинамическая терапия. Незначительные количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы, а также в загрязненной городской атмосфере, где он способствует образованию повреждающих легкие диоксид азота. [1] : 355–68 Он часто появляется и сосуществует в смешанной среде, которая также создает озон, например, сосновые леса с фотодеградацией скипидар.

Термины синглетный кислород итриплетный кислород’выводятся из числа электронов каждой формы спины. У синглета есть только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином 0, в то время как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином 1, что соответствует трем выродиться состояния.

Содержание

Электронная структура

Два менее стабильных, более высокая энергия возбужденные состояния легко доступны из этого основного состояния, опять же в соответствии с Первое правило Хунда; [6] первый перемещает один из неспаренных электронов с высокой энергией в основном состоянии с одной вырожденной орбитали на другую, где он «переворачивает» и соединяет другую, и создает новое состояние, синглетное состояние, называемое 1 Δ_грамм состояние (а термин символ, где предшествующий надстрочный индекс «1» указывает на синглетное состояние). [2] [3] В качестве альтернативы, оба электрона могут оставаться на своих вырожденных орбиталях в основном состоянии, но спин одного из них может «перевернуться» так, что теперь он противоположен второму (то есть он все еще находится на отдельной вырожденной орбитали, но уже не с одинаковым спином) ; это также создает новое состояние, синглетное состояние, называемое 1 Σ +
грамм государственный. [2] [3] Основное и два первых синглетных возбужденных состояния кислорода можно описать простой схемой, представленной на рисунке ниже. [7] [8]

В 1 Δ_грамм синглетное состояние 7882,4 см −1 над тройкой 3 Σ −
грамм основное состояние., [3] [9] что в других единицах соответствует 94,29 кДж / моль или 0,9773 эВ. В 1 Σ +
грамм синглет 13 120,9 см −1 [3] [9] (157,0 кДж / моль или 1,6268 эВ) над основным состоянием.

Излучательные переходы между тремя низколежащими электронными состояниями кислорода формально запрещены как электродипольные процессы. [10] Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за спинового правило выбора ΔS = 0 и из-за паритет Правило, что переходы g-g запрещены. [11] Синглет-синглетный переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности.

Нижняя, О₂( 1 Δ_грамм) состояние обычно называют синглетный кислород. Разница в энергии 94,3 кДж / моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближнейинфракрасный при

1270 нм. [12] Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе является относительно долгоживущим (54-86 миллисекунд), [13] хотя взаимодействие с растворителями сокращает срок службы до микросекунд или даже наносекунд. [14]

Выше 1 Σ +
грамм состояние очень недолговечное. В газовой фазе он релаксирует в основном в триплет основного состояния со средним временем жизни 11,8 с. [10] Однако в таких растворителях, как CS₂ и CCl₄расслабляет нижнюю майку 1 Δ_грамм в миллисекундах из-за каналов безызлучательного распада. [10]

Парамагнетизм из-за орбитального углового момента

В обоих состояниях синглетного кислорода нет неспаренных электронов и, следовательно, нет чистого электронного спина. В 1 Δ_грамм однако парамагнитный как показывает наблюдение электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) спектр. [15] [16] [17] Парамагнетизм связан с сеткой орбитальный (а не спиновый) электронный угловой момент. В магнитном поле вырождение уровня π * расщепляется на два уровня, соответствующих молекулярным орбиталям с угловыми моментами +1.час и −1час вокруг молекулярной оси. в 1 Δ_грамм состояние одна из этих орбиталей дважды занята, а другая пуста, так что возможны переходы между ними.

Производство

Существуют различные методы производства синглетного кислорода. Облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора, такого как роза бенгальская, метиленовый синий, или же порфирины—А фотохимический метод- приводит к его производству. [18] [9] О больших стационарных концентрациях синглетного кислорода сообщается в результате реакции пировиноградной кислоты в триплетном возбужденном состоянии с растворенным кислородом в воде. [19] Синглетный кислород также может находиться в нефотохимических препаративных формах. химические процедуры. Один химический метод включает разложение триэтилсилилгидротриоксида, образующегося на месте из триэтилсилана и озона. [20]

Другой метод использует водную реакцию пероксид водорода с гипохлорит натрия: [18]

Третий метод высвобождает синглетный кислород через фосфитные озониды, которые, в свою очередь, образуются на месте. [21] Озониды фосфита разлагаются с образованием синглетного кислорода: [22]

Преимущество этого метода состоит в том, что он подходит для неводных условий. [22]

Реакции

Из-за различий в своих электронных оболочках синглетный и триплетный кислород различаются по своим химическим свойствам; синглетный кислород очень реактивен. [23] Время жизни синглетного кислорода зависит от среды. В обычных органических растворителях время жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, в которых отсутствуют связи C-H, время жизни может достигать секунд. [22]

Органическая химия

В реакциях синглетного кислорода с алкеновыми аллильные группы, например, цитронелла, показанная абстракцией от аллильный протон в подобная реакция, давая аллил гидропероксид, R – O – OH (R = алкил), которое затем сводится к соответствующему аллиловый спирт. [22] [29] [30] [31]

В реакции с водой триоксидан, необычная молекула с тремя последовательно связанными атомами кислорода. [ нужна цитата ]

Биохимия

В фотосинтез, синглетный кислород может быть получен из светособирающих хлорофилл молекулы. Одна из ролей каротиноиды в фотосинтетических системах заключается в предотвращении повреждений, вызванных производимым синглетным кислородом, путем удаления избытка свет энергия от хлорофилл молекул или непосредственно тушение молекул синглетного кислорода.

В млекопитающее биология, синглетный кислород является одним из активные формы кислорода, что связано с окислением ЛПНП холестерин и в результате сердечно-сосудистый последствия. Полифенольные антиоксиданты может улавливать и снижать концентрацию активных форм кислорода и может предотвращать такие вредные окислительные эффекты. [32]

Проглатывание пигментов, способных производить синглетный кислород при активации светом, может вызвать тяжелые светочувствительность кожи (см. фототоксичность, светочувствительность у человека, фотодерматит, фитофотодерматит). Это особенно важно у травоядных животных (см. Фоточувствительность у животных).

Синглетный кислород является активным веществом в фотодинамическая терапия.

Аналитическая и физическая химия

Источник