что такое пирофорные отложения в резервуаре
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Пирофорное отложение
Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю. [2]
Пирофорные отложения из резервуаров и демонтированных участков газопроводов в увлажненном состоянии должны удаляться с территории станции. [5]
Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю. [7]
Пирофорные отложения из резервуаров и демонтированных участков газопроводов в увлажненном состоянии должны удаляться с территории станции. [8]
Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в Специально отведенное место или закапывать в землю. [10]
Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное место или закапывать в землю немедленно. [11]
Пирофорные отложения образуются при транспортировании и хранении газов, содержащих сероводород H2S, в газопроводах, в емкостях, аппаратах, запорной арматуре и состоят в основном из сернистого железа. На воздухе пирофорные отложения самовозгораются, что может явиться причиной пожаров и взрывов. [12]
Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю. [13]
Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в специально отведенное место ( безопасное в пожарном отношении) или закапывать в землю. [14]
Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в специально отведенное место или закалывать в землю. [15]
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Пирофорное отложение
Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю. [17]
Пирофорные отложения необходимо немедленно вывозить в специально отведенное место ( безопасное в пожарном отношении) или закапывать в землю. [22]
Пирофорные отложения необходимо лемедленно вывозить в специально отведенное место или закапывать в землю. [23]
Пирофорные отложения обладают способностью самопроизвольно воспламеняться в присутствии воздуха со скоростью, при которой могут образоваться искры или пламя. [24]
Пирофорные отложения необходимо вывозить в специально отведенное безопасное в пожарном отношении место или немедленно закапывать в землю. [26]
Сброс пирофорных отложений в канализацию запрещается. [27]
Активность пирофорных отложений ( способность к самовозгоранию) зависит от температуры окружающей среды, состава и места образования. Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений. [28]
Грязь и пирофорные отложения удаляют в специально отведенное место, где самовоспламенение отложений не представляет опасности, или закапывают в землю по согласованию с пожарной охраной объекта. Сбрасывать пирофорные отложения в канализацию запрещается. [29]
Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние сами могут разогреваться, способствуя самовозгоранию пирофорных отложений. [30]
Что такое пирофорные отложения в резервуаре
Проблема предотвращения возгорания пирофорных отложений в резервуарах возникает, когда необходимо работающий резервуар остановить для осмотра или проведения ремонтных работ. И здесь покрытия будут эффективны, но сначала надо опорожнить резервуар, очистить его от нефтепродуктов и пирофорных отложений. Поэтому здесь должен быть использован ряд технологических мер. Это связано с тем, что пирофорные отложения в этих условиях представляют собой трудноконтролируемый источник зажигания горючих продуктов (например, в газовоздушной зоне резервуара), а при взаимодействии с кислородом воздуха продукты коррозии загораются, и при этом выделяется токсичная двуокись серы, накопление которой в замкнутой полости требует вентиляции (что еще хуже) или работы в противогазах.
Отечественная и зарубежная практика используют ряд способов, позволяющих ликвидировать пожарную опасность пирофорных проявлений или предотвратить их образование с помощью безопасной технологии ремонтных и очистных работ.
Эффективным способом борьбы с самовозгоранием образовавшихся пирофорных отложений при разгерметизации резервуаров (при опорожнении резервуара это неизбежно) является предотвращение контакта внутренних поверхностей РВС с кислородом воздуха. Для этого могут быть использованы различные схемы герметизации резервуарного парка, применение системы улавливания легких фракций нефти (УЛФ), разработанной институтом ТатНИПИ-нефть, другие способы улавливания выделяющихся из резервуаров газов, которые препятствуют вхождению кислорода воздуха в газовоздушную зону резервуара.
Ввиду отсутствия надежных способов предупреждения образования пирофорных сульфидов и меркаптидов железа, полная безопасность при разгерметизации емкостей и оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха или уменьшением скорости его подвода к осадкам сульфида железа. Это достигается заполнением газовоздушной полости резервуаров или более малых по объему технологических емкостей азотом, двуокисью углерода, выхлопными газами двигателей, газомеханической пеной или постоянной подачей водяного пара внутрь резервуара по особой технологии. Обычная пропарка резервуаров только повышает опасность самовозгорания свободных от нефтепродуктов пирофорных отложений, если привести эти отложения в бесконтрольный контакт с воздухом.
После заполнения резервуара пеной открывают нижний люк и через него удаляют механическим способом донные пирофорные осадки. В процессе очистки через верхний люк резервуар все время дополняют пеной, чтобы не допустить проникновения воздуха в газовоздушное пространство резервуара и контакта кислорода с пирофорными отложениями на кровле и верхних поясах. Предлагаемый способ имеет ряд преимуществ: упрощение процесса очистки резервуара, снижение трудоемкости работ, повышение безопасности работ при ведении очистных работ, сокращение количества загрязненных сточных вод. Есть и недостатки, ограничивающие широкое применение этого способа: необходимость специального оборудования, инертных газов, а также расхода дефицитной и дорогостоящей пены. Кроме того, при ремонтных работах, обследовании внутренней поверхности резервуаров, очистке их от пирофорных отложений практически невозможно избежать прямого контакта внутренних стенок резервуара с кислородом воздуха. Поэтому безопасное ведение работ может быть обеспечено лишь прямой дезактивацией пирофорных отложений до разгерметизации резервуара.
Для дезактивации пирофорных отложений одновременно с торможением коррозии металлической поверхности кровли и верхних поясов в газовоздушной зоне резервуара, предложена двухфазная ингибирующая композиция, включающая модификатор и один из промышленно-применяющихся ингибиторов коррозии. Такая система надежно дезактивирует пирофорный сульфид железа и одновременно не допускает роста пленки сульфида в результате торможения коррозионного процесса в газовоздушной зоне резервуара.
Наиболее простой способ предотвращения самовозгорания пирофорных отложений при разгерметизации резервуаров или неизбежном попадании в них кислорода воздуха заключается в поддержании пирофорных отложений во влажном состоянии или под слоем жидкости. Но в крупногабаритных резервуарах этот способ слишком расточителен по расходу воды.
Для пропарки и промывки резервуаров необходимо предусмотреть передвижные стационарные устройства и трубопроводы для подачи пара и подогретой воды при низких температурах окружающего воздуха. По окончании промывки необходимо очень осторожно, при небольшом поступлении в емкость пара, проветрить резервуар воздухом, избегая при этом интенсивного движения потока воздуха. Очистку стенок и кровли от отложений следует вести инструментом, не дающих искр. Во время очистки пирофорные отложения следует обильно смачивать водой. По окончании очистки пирофорные отложения вместе с другими осадками следует под слоем воды вывезти за пределы резервуарного парка и захоронить в местах, согласованных с пожарной охраной и ведомством по охране окружающей среды.
Особое внимание при работах по удалению пирофорных отложений необходимо уделить организационно-техническим мероприятиям, обеспечивающим безопасность труда и пожаровзрывобезопасность технологических операций. Для этого на основании действующих правил и норм на нефтедобывающих предприятиях, осуществляющих добычу и подготовку сероводородсодержащей нефти и газа, должны быть разработаны производственные инструкции по технике безопасности применительно к конкретным объектам производства, например, по технической эксплуатации стальных резервуаров, в которых имеются пирофорные отложения. Эти инструкции должны быть утверждены главными инженерами объединения или НГДУ.
Должен быть составлен и утвержден руководством (по согласованию с органами пожарной охраны и (или) Госгортехнадзором) перечень оборудования и коммуникаций, эксплуатируемых при наличии пирофорных отложений. Рабочие и инженерно-технические работники, допускаемые к обслуживанию этого оборудования, должны быть предварительно ознакомлены со свойствами пирофорных веществ и мерами по предотвращению их образования и самовозгорания. При эксплуатации такого оборудования необходимо обеспечить периодический контроль в нем пирофорных отложений, периодическую их очистку и устранение на нем утечек нефти и газа, а также негерметичность для предотвращения неконтролируемого поступления туда атмосферного воздуха.
Перед началом плановых или ремонтных работ на резервуарах, связанных с разгерметизацией объекта, ответственный руководитель работ, назначенный приказом по предприятию (объекту), должен:
— разработать план ведения работ, в котором определены дополнительные мероприятия по предотвращению самовозгорания пирофорных отложений (флегматизация, дезактивация), порядок их сбора, захоронения (нейтрализации) в установленном месте и меры безопасности при выполнении этих работ;
— провести инструктаж по технике безопасности на рабочем месте со всеми членами рабочей бригады (группы), в котором должны быть рассмотрены пожаровзрывоопасные свойства пирофорных веществ, способы их флегматизации, дезактивации, сбора, захоронения;
— оформить наряд-допуск на производство газоопасных работ, включая пропарку, заполнение и опорожнение резервуара водой, а также другие меры, обеспечивающие предотвращение самовозгорания пирофорных отложений.
Пробы пирофорных отложений для исследовательских целей должны отбираться только с разрешения главного инженера НГДУ или НСП, при согласовании этой работы с местным органом пожарной охраны в присутствии ответственного руководителя работ, в присутствии дублера и наличия соответствующих газозащитных средств.
Пробы пирофорных отложений следует отбирать, соскабливая их с поверхности металла специальным пробоотборником. Скребковая часть пробоотборника должна быть изготовлена из материала, не дающего искр при трении и ударе, соединена или выполнена заодно с емкостью, в которой отбираемые пирофоры изолируются от контакта с кислородом воздуха подачей инертного газа. При отсутствии инертного газа допускается изолировать пробу от воздуха водой или нефтепродуктом. Оценку пирофорной активности следует проводить только в лабораторных условиях.
Пирофорные соединения
Пирофорные соединения – смесь продуктов сероводородной коррозии сульфидов железа, органики, механических примесей, сульфидов железа.
Пирофорные соединения относятся к вредным веществам 2-го класса опасности:
Пирофорные соединения способны к самовозгоранию из-за наличия активных сульфитов железа. Для образования сульфидов железа достаточно небольшого периода воздействия сероводорода на железо или его окислы.
Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.
Чистка сосудов и агрегатов от коррозионных отложений не предохранит полностью от пирофорных явлений.
Пирофорные отложения имеют пористую структуру, что способствует окислению с кислородом и сильному разогреванию, при наличии газа это может спровоцировать причину взрыва или пожара. Гарантия против этих явлений – предварительное удаление серы и сероводорода из газа.
При повышении температуры окружающей среды активность пирофорных соединений возрастает, но их возгорание возможно даже при низкой температуре. Это обусловлено плохой теплопроводностью пирофорных соединений, выделяющаяся при первоначальном медленном окислении теплота аккумулируется в массе отложения, и это приводит к нагреванию до опасной температуры.
Пирофорное железо
Пирофорное железо нельзя хранить, это может привести к пожару. Основной способ борьбы с пирофорным железом – удаление серы и сероводорода из поступающих на переработку нефти и нефтепродуктов.
Сероводород коррозионно активен к цветным и черным металлам, он дает пирофорное соединение – сернистое железо. Сернистое железо при контакте с кислородом способно самовоспламеняться.
Работы по зачистке резервуаров от сернистых нефтей и нефтепродуктов опасны, и требуют соблюдения противопожарных мер и правил техники безопасности. В таких резервуарах, помимо обычных отложений, образуются пирофорные соединения, состоящие в основном из сернистого железа, способные к самовозгоранию при атмосферных условиях.
Меркаптаны – нефтегазовые соединения, которые не менее опасны при эксплуатации нефтегазового оборудования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа.
Пирофорная активность меркаптанов и сульфидов зависит от структурной формы сульфидов, характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и тепловым эффектом.
Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом, давления, температуры, пористости остатков сульфида и их теплопередачи, скорости теплообмена с металлической поверхностью на которой они образовались.
Пирофорные отложения активно окисляются не только из-за их структуры, но и из-за соседства с ними углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом, а также загораться после воспламенения серы. Пирофорные сульфиды железа, в отсутствии углеводородов или других горючих продуктов, горят плотным синим пламенем.
Даже при небольшом времени воздействия сероводорода на железо или его окислы, в ходе коррозионно-химического процесса на металлической поверхности способны образоваться активные сульфиды железа.
Толщина, пористость и теплопроводность продуктов коррозии немаловажны в кинетике реакции самовозгорания.
При увеличении температуры и давления окружающей среды способность сульфидов к самовозгоранию повышается. Высокая влажность воздуха снижает пирофорную активность сульфидов железа, поэтому в увлажненном состоянии пирофорные сульфиды железа относительно безопасны.
Пирофорные отложения
Трудноконтролируемые источники зажигания, представляющие наибольшую пожароопасность и взрывоопасность для процессов добычи нефти и газа.
Если пирофорные отложения расположены на поверхности нефтегазодобывающего оборудования тонким слоем, горение, из-за пористости осадков и низкой теплопроводности, наблюдается без воспламенения – в виде тления и выделения дыма.
Исключение доступа кислорода – основной принцип предотвращения возгорания!
При подготовке к ремонтным работам и при их проведении необходимо проводить работы по дезактивации пирофорных соединений до вскрытия и разгерметизации емкостей, трубопроводов, аппаратов и арматуры с последующим удалением этих соединений.
Широко известный способ подготовки к разгерметизации оборудования – обработка паром с целью очистки внутренних поверхностей от углеводородных продуктов, заполнение водой и последующий ее слив со скоростью, обеспечивающей медленное окисление пирофорных веществ над слоем воды. Аппараты необходимо пропаривать при закрытых люках.
При очистке оборудования от пирофорных отложений необходимо применять инструменты, не дающие искр.
Если температура воздуха ниже 0 о С, то аппарат не заполняется водой, но необходимо провести пропарку более длительное количество времени.
Окисление пирофорных отложений сопровождается пожарами и взрывами только в случаях, если в зоне воспламенения имеются горючие материалы, газ, конденсат. Необходимо тщательно удалять конденсат и газ из тех узлов, где по технологическим условиям вероятно образование пирофорных соединений.
Вероятность самовозгорания пирофорных сульфидов железа наиболее высока, когда контакт отложений с кислородом воздуха происходит после пропарки оборудования, так как при этом они освобождаются от углеводородов и других экранирующих жидкостей, которые до пропарки затрудняли взаимодействие с кислородом. Поэтому важнейшее значение имеет вторая часть технологической операции — заполнение оборудования водой и последующий медленный ее слив.
Полная безопасность при разгерметизации оборудования может быть обеспечена только устранением контакта пирофорных отложений с кислородом воздуха путем заполнения до незначительного избыточного давления отключенного оборудования инертными газами или постоянной подачей водяного пара.
Если самовозгорание пирофорных соединений происходит в освобожденном от конденсата и газа аппарате, то это не приведет к пожару и взрыву.
При возникновении аварийной ситуации необходимо покинуть очищаемый аппарат, и принять необходимые меры для устранения аварийной ситуации путем подачи к месту возгорания воды, пара или других огнетушащих материалов.
При температуре воздуха выше 0 о С, по окончании пропарки, аппарат должен быть заполнен водой. Уровень воды необходимо снижать постепенно, для обеспечения медленного окисления отложений по мере их высыхания.
Извлекаемые из емкостей и трубопроводов отложения и грязь при очистке и вывозе должны поддерживаться во влажном состоянии, под слоем воды, до удаления в безопасное место, где в случае их воспламенения после высыхания не возникнет пожар, или такие отложения должны быть немедленно закопаны до высыхания.
Что такое пирофорные отложения в резервуаре
При добыче, сборе, подготовке и транспорте высокосернистых нефтей и попутных газов, когда в добываемой продукции содержится сероводород и меркаптаны, возникают специфические опасности, связанные с эксплуатацией нефтедобывающего оборудования и коммуникаций (скважин, нефтепроводов и газопроводов, емкостей и резервуаров, установок по подготовке нефти, запорной арматуры и датчиков контрольно-измерительной аппаратуры).
Уникальность сульфидов железа состоит в том, что в зависимости от условий образования (коррозионном процессе, идущем при разных концентрациях сероводорода, содержания в среде солей, температуры и давления), они могут иметь различную химическую и структурную форму. Так, при повышенных температурах при коррозии образуется преимущественно моносульфид железа FeS(II). При температурах ниже 300’С возникает дисульфид железа Большое значение для образования других структурных форм сульфидов железа имеет концентрация в среде сероводорода. При очень малых концентрациях (около 2 мг/л) наряду с моносульфидом возникает структура Fe₉S₈, называемая канситом, причем, чем выше концентрация сероводорода в системе, тем выше доля этой структуры в осадке. Нижний предел в концентрации сероводорода, при котором не происходит образования продуктов коррозии, не установлен.
Не менее специфичны и опасны с точки зрения эксплуатации нефтегазового оборудования (при добыче легких сероводородсодержащих нефтей и газоконденсата) такие серосодержащие соединения, как меркаптаны. Установлено, что процесс образования меркаптанов железа носит автокаталитический характер, при котором сульфиды железа играют роль катализаторов реакции дегидросульфурирования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа, механизм образования которых может быть представлен реакцией дегидросульфурирования с последующим химическим взаимодействием сероводорода с железом или его окислами по известным реакциям:
Такие подробности в описании различных форм сульфидов и меркаптидов железа нам необходимы для того, чтобы охарактеризовать наиболее опасное по последствиям (особенно в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности) свойство этих осадков, как способность к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха. Такие вещества называют пирофорными. Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.
2FeS + 2O₂ → 2FeO + SO₂ + S°,
4FeS₂ + 3O₂ → 2Fe₂O₃ + 8S°.
Пирофорная активность сульфидов и меркаптанов железа зависит, в первую очередь, от структурной формы сульфидов и характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и экзотермическим (тепловым) эффектом. По этой причине различные формы сульфидов железа обладают разной пирофорной активностью. Считается, что наиболее активны сульфиды структурной формы Fe₂S₃ и Fe₉S₈, другие же сульфиды менее активны. Что касается меркаптидов железа, то к активной форме, способной к самовозгоранию, относят лишь этилмеркаптаны.
Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от условий взаимодействия с кислородом воздуха, т.е. от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом воздуха: температуры, давления,пористости осадков сульфида,их теплопередачи, а также скорости теплообмена с металлической подложкой, на которой они образовались.
Активному окислению пирофорных отложений способствует не только их химико-физическая структура, но и соседство с ними легких или тяжелых углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом воздуха, а также загораться после воспламенения серы. В отсутствии углеводородов, либо других горючих продуктов, пирофорные сульфиды железа горят плотным синим огнем.
Кинетика образования и свойства пирофорных (коррозионно-механических) отложений, образующихся при эксплуатации нефтегазодобывающего оборудования, а также многие факторы, оказывающие влияние на проявление продуктами сероводородной коррозии пирофорных свойств и их самовозгорание, во многом неясны и поэтому требуют дополнительного изучения. Но сам факт их воздействия на технологические процессы добычи нефти, газа и их переработки подтвержден многими фактами взрывов и пожаров.
Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха, могут образоваться при добыче сероводородсодержащих нефтей на обсадных колоннах скважин, на внутренней и внешней поверхности насосно-компрессорных труб, на глубинно-насосном оборудовании (штанговых насосах, электропогружных насосах) нефтяных скважин, устьевом оборудовании, запорной арматуре, узлах ГЗУ, контрольно-измерительных приборах, в системе промысловой подготовки нефти и другом технологическом оборудовании.
Учитывая изложенное, проблема предотвращения самовозгорания пирофорных отложений, контроль за их толщиной и своевременное удаление отложений со стенок емкостей является весьма актуальной для нефтяной и газовой промышленности проблемой. А поскольку нанесение защитных покрытий на внутренние стенки резервуара является действенным средством предотвращения появления на них осадков сульфида железа, то этот метод и ряд других способов нейтрализации пирофорной активности продуктов коррозии в процессе осмотра и ремонта резервуаров будет рассмотрен ниже.