Частокол ленгмюра чем образован
Частокол ленгмюра чем образован
Вещества, которые ведут себя таким образом, называют поверхностно-активными. К ним относятся, например, мыло и другие моющие средства; олеиновая кислота, входящая в состав подсолнечного масла; пальмитиновый спирт, который входит в состав пальмового масла и китового жира. Растекание таких веществ по поверхности воды дает значительно более тонкие пленки, чем машинное масло. Это явление было известно давно, подобные опыты проводили еще в XVIII веке. Но только в конце XIX — начале XX столетия в результате экспериментов, проведенных английским физиком Джоном Уильямом Рэлеем (1842–1919), немецким физиком Вильгельмом Конрадом Рентгеном (1845–1923) и рядом других ученых, было показано, что толщина пленки может достигать таких малых размеров, которые сопоставимы с размерами отдельных молекул.
Размеры порядка 1 нм имеют большинство молекул и ионов знакомых нам веществ. Так, диаметр молекул водорода равен примерно 0,2 нм, иода — 0,5 нм, этилового спирта — 0,4 нм; радиус ионов алюминия — 0,06 нм, натрия — 0,10 нм, калия — 0,13 нм, хлора — 0,18 нм, иода — 0,22 нм. Но есть среди молекул и гиганты, размеры которых, по молекулярным меркам, поистине астрономические. Так, в ядрах клеток высших животных и растений находятся молекулы наследственности — дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). Их длина может превышать 2 000 000 нм, т. е. 2 мм!
В заключение этого раздела — небольшой рассказ о том, какой остроумный (хотя и не самый точный) метод использовал в 1908 году французский ученый Жан Перрен, чтобы «взвесить» молекулы. Как известно, плотность воздуха уменьшается с высотой. Еще в начале XIX века французский ученый Пьер Лаплас вывел формулу, позволяющую рассчитать давление на разных высотах. В соответствии с этой формулой атмосферное давление падает вдвое при подъеме на каждые 6 км. Это значение зависит, конечно, от силы земного притяжения, а также от массы молекул воздуха. Если бы воздух состоял не из азота и кислорода, а из очень легких молекул водорода (они в 16 раз легче молекул кислорода), то падение атмосферного давления вдвое наблюдалось бы на высоте не 6 км, а примерно в 16 раз больше, т. е. около 100 км. И наоборот, если бы молекулы были очень тяжелые, атмосфера была бы «прижата» к поверхности Земли и давление быстро падало бы с высотой.
Рассуждая таким образом, Перрен решил вместо молекул использовать крошечные шарики краски гуммигута, взвешенные в воде. Он постарался приготовить взвесь (эмульсию) с одинаковыми по размеру шариками — около 1 мкм в диаметре. Затем он поместил капельку эмульсии под микроскоп и, перемещая винт микроскопа по вертикали, считал число шариков гуммигута на разных высотах. Оказалось, что формула Лапласа вполне применима и к эмульсиям: при подъеме на каждые 6 мкм число шариков в поле зрения уменьшалось в два раза. Поскольку 6 км ровно в миллиард раз больше 6 мкм, Перрен сделал вывод, что во столько же раз молекулы кислорода и азота легче шариков гуммигута (а их массу уже можно определить экспериментально).
Частокол ленгмюра чем образован
Теория Ирвинга Ленгмюра(1914-1918) явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.
Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:
1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).
2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.
3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.
4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.
Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:
Переобозначаем k ад / k дес = b (где b –это константа адсорбированного равновесия),получаем
II — соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.Описывается уравнением Фрейндлиха
Для определения численных значений a ∞ и b уравнение Ленгмюра можно представить в виде:
Экспериментальное определение a ∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента S уд:
Однако,следует отметить некоторое развитие в положениях теории:
Во-первых,адсорбционные центры таки могут иметь разную энергию.
И в этом случае a ∞ будет рассчитываться как сумма всех различных центров:
Во-вторых,молекулы могут взаимодействовать между собой.
И наконец,на один адсорбционный центр может приходиться несколько молекул.
Т.е молекула первого слоя может являться вторичным центром.Это положение описывает теория о полимолекулярной адсорбции(теория БЭТ),но это уже совсем другая история 🙂
1.Левченко С.И. [Электронный ресурс] // Физическая и коллоидная химия.4.1.4Поверхностные явления и адсорбция.
2.Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс] // Коллоидная химия.8.Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
3. Журнал «Горизонт чистоты»[Электронный ресурс] //Теоретические основы клининга.2.5. Адсорбция ПАВ на границе раздела «жидкость-газ»
Загадочные циркуляции
С. В. Рянжин, Н. В. Кочков, Л. Н. Карлин
«Природа» №4, 2008
Об авторах
Сергей Валентинович Рянжин, доктор географических наук, ведущий научный сотрудник Института озероведения РАН (Санкт-Петербург). Область научных интересов — физическая лимнология, гидрофизика и термика озер, взаимодействие атмосферы и водоема.
Лев Николаевич Карлин, доктор физико-математических наук, профессор, ректор Российского государственного гидрометеорологического университета (Санкт-Петербург). Специалист в области физической океанологии, взаимодействия атмосферы и водоемов.
Николай Владимирович Кочков, кандидат географических наук, научный сотрудник Института озероведения РАН. Занимается проблемами физической лимнологии, гидрофизики и термики озер, эволюции перемешанного слоя и внутренних волн в озере.
Никто не верит в теории, кроме теоретиков.
Однако все верят в эксперименты, кроме экспериментаторов.
Научный фольклор
Для вертикальной структуры природных водоемов (озер, водохранилищ, морей и океанов) умеренных широт характерен верхний перемешанный слой, ниже которого располагается скачок плотности — пикноклин. Последний моряки-подводники иногда называют жидким грунтом. Представление о механизмах формирования перемешанного слоя и пикноклина важно не только для решения теоретических, но и для многих прикладных задач, таких как прогноз погоды, рыбный промысел, подводная навигация. Характер экологической системы озера часто зависит от того, существует ли в середине лета перемешанный слой или нет. Принято считать, что перемешанный слой и, соответственно, пикноклин, образуются и эволюционируют под действием таких механизмов вертикального перемешивания, как мелкомасштабная турбулентность, гравитационная конвекция, обрушение поверхностных и внутренних волн, а также. циркуляции Ленгмюра.
Наряду со смерчем и шаровой молнией, циркуляции Ленгмюра остаются одними из самых загадочных и до конца не понятых гидрометеорологических явлений. Несмотря на то, что с момента их первого описания прошло почти семьдесят лет, механизм возникновения не вполне ясен, а предложенные теории слишком сложны для проверки по данным наблюдений. Да и сами они противоречивы и не систематизированы. Например, отсутствуют экспериментально установленные зависимости между параметрами циркуляции и фоновыми гидрометеорологическими условиями (скоростью ветра, характеристиками волн, глубиной перемешанного слоя и/или места и др.). Нами была предпринята попытка установить вероятностные закономерности для параметров циркуляции Ленгмюра на основе анализа собственных полевых измерений, а также данных, опубликованных в мировой литературе. О присутствии циркуляции свидетельствуют полосы пены, выстроенные вдоль направления ветра.
Ветровые полосы и поперечные циркуляции
Тот, кто наблюдал за поверхностью моря или озера в ветреную погоду, возможно, обращал внимание на параллельные полосы, выстроенные примерно в направлении ветра. В эти так называемые ветровые полосы (от англ. wind-streaks) сбивается пена, водоросли, фито- и зоопланктон, воздушные пузырьки, сухие листья и другие мелкие плавающие предметы (рис. 1). Расстояние между соседними полосами может меняться от десятков сантиметров до десятков и, возможно, сотен метров. Полосы становятся заметны, когда скорость ветра превышает 3–5 м/с, а ветер возбуждает в воде течение, которое тоже называют ветровым. В некоторых ситуациях полосы более заметны, иногда менее. Это может зависеть, например, от устойчивости пены, которая, в свою очередь, связана с присутствием поверхностно-активных веществ, температурой воды и др. Иногда, но далеко не всегда, направление полос отклоняется от направления ветра на небольшой угол.
Оказалось, что ветровые полосы маркируют особые упорядоченные циркуляции, развивающиеся в верхних слоях водоемов. Вблизи поверхности частицы воды движутся (конвергируют) в направлении ветровых полос и там опускаются, образуя так называемый даунвеллинг (от англ. down welling). Между полосами частицы, наоборот, поднимаются, образуя апвеллинг (от англ. upwelling) и дивергируют (рис. 2). На глубине проникновения циркуляции картина меняется на противоположную. Таким образом, две соседние ветровые полосы (полосы конвергенции) ограничивают двумерную циркуляционную ячейку, состоящую из двух разнонаправленных вихрей. Не зря же эти циркуляции иногда называют поперечными циркуляциями в ветровом течении. Скорости опускания в ветровых полосах, достигая необычайно больших значений,
10 см/с, превосходят скорости подъема. Поэтому вихри в циркуляционной ячейке асимметричны. Кроме того, каждая частица в ячейке имеет и продольную составляющую скорости, направленную вдоль ветра. Причем в полосах она больше, чем между ними (рис. 2). Таким образом, частицы движутся по спиралям. Важная особенность циркуляции заключается в том, что вслед за внезапно изменившимся направлением ветра в течение нескольких минут полосы также перестраиваются вдоль этого нового направления. Таким образом, характерный масштаб времени для циркуляции составляет всего несколько минут.
После усиления ветра очень быстро возникают ветровые полосы, маркирующие появления циркуляции Ленгмюра. Время, необходимое для их генерации, варьирует от нескольких секунд в лаборатории до нескольких минут в открытом океане. Причем оказалось, что между значением времени и поперечным расстоянием между возникающими полосами конвергенции существует степенная зависимость. Это отчетливо видно на рис. 3, где собраны результаты измерений различных авторов, время и поперечное расстояние показаны в безразмерном виде, а при переходе к безразмерным переменным в качестве характерных нами были взяты масштаб длины и период поверхностных ветровых волн.
Эксперименты Ленгмюра и теоретические исследования
Теперь пора сделать небольшое отступление. Капитан Джеймс Кук, лорд Чарльз Дарвин, сэр Конан Дойл, профессор Ирвинг Ленгмюр. Что общего между этими достопочтенными джентльменами, кроме того, что все они прекрасно владели английским? А то, что каждый из них хотя бы раз в своих произведениях описывал ветровые полосы на поверхности моря. Например, Кук, который, по некоторым сведениям был еще и пиратом, — в рапортах Его Величеству о проделанной в море работе, Дарвин — в своей монографии о знаменитом плавании на «Бигле», Дойл — в захватывающем рассказе «Полосатый сундук». И только Ленгмюр, американец французского происхождения и лауреат Нобелевской премии по химии 1932 г., не ограничился простым созерцанием и описанием. В 1938 г. он опубликовал пионерскую статью [1], в которой изложил серию своих блестящих по простоте полевых экспериментов на оз. Джордж (штат Нью-Йорк, США), показавших, что ветровые полосы ассоциируются с поперечными циркуляциями в ветровом течении именно с такими свойствами, которые были описаны выше. Впоследствии эти циркуляции и получили его имя. Кстати, Ленгмюр почти всю свою жизнь проработал в лаборатории «Дженерал Электрик».
С момента появления его работы прошло около 70 лет. За это время опубликовано около 300 теоретических, экспериментальных и лабораторных работ, включая два десятка диссертаций, посвященных циркуляциям (рис. 4). Однако до сих пор механизм их возникновения неясен. В истории исследования циркуляции Ленгмюра можно выделить несколько этапов. Рассмотрим их коротко.
Если вышележащие частицы жидкости становятся тяжелее нижележащих (например, в результате охлаждения), они опускаются, а на их место поднимаются более легкие. Это — гравитационная конвекция. Часто она происходит в форме так называемых шестигранных ячеек Бенара. По краям такой ячейки жидкость опускается, а в центре поднимается. Если на ячейки накладывается, например, ветровое течение, то ячейки выстраиваются вдоль течения и образуют полосы конвергенции, напоминающие ленгмюровские. Не удивительно, что в середине 40-х годов прошлого столетия А. Вудкок, в то время капитан дальнего плавания, а впоследствии профессор физической океанографии в Гавайском университете, предположил [2], что циркуляции Ленгмюра и есть не что иное, как упорядоченная гравитационная конвекция. И такой взгляд в то время широко разделялся океанологической общественностью. Однако к началу 70-х годов стало ясно, что не все так просто. Оказалось, что циркуляции Ленгмюра возникают и при нагревании поверхности водоема, и, следовательно, при отсутствии гравитационной конвекции.
Воздействуя на поверхность водоема, ветер возбуждает два неразрывно связанных явления — течение и волны. Неудивительно, что в середине 70-х годов прошлого столетия профессора А. Крэйк и С. Лейбович предложили [4] и в серии последующих работ развили механизм, рассматривающий циркуляции Ленгмюра как результат сложного взаимодействия ветрового течения и поверхностных гравитационных ветровых волн (рис. 4). Хотя этот механизм, получивший название «теория Крэйка—Лейбовича», выглядит очень привлекательным, он остается слишком сложным и запутанным для проверки по экспериментальным данным.
Экспериментальные исследования
Надо сказать, что картину циркуляции, описанную Ленгмюром, за последующие годы удалось лишь немного расширить. Например, выяснилось [5], что циркуляции возникают вблизи поверхности, а затем развиваются в глубину. Иногда ветровые полосы смещаются в поперечном к ветру направлении, оставаясь параллельными ветру и друг другу [6]. Возможно, это происходит, когда циркуляции Ленгмюра развиваются на фоне какого-либо крупномасштабного течения. В поле циркуляционных ячеек обнаружены групповые структуры, состоящие из различного количества ячеек [7], что очень напоминает групповую структуру ветрового волнения. Следует также отметить оригинальные исследования профессора С. Торпа и его коллег на оз. Лох-Несс [8]. Установленные ими на дне озера акустические сонары позволили проследить облака пузырьков, образующиеся при разрушении волн, стягивающиеся в ветровые полосы и переносящиеся циркуляциями Ленгмюра в пределах верхнего перемешанного слоя (рис. 4). Примечательны также исследования доктора Р. Веллера с коллегами [9], а также последующие измерения с научно-исследовательской платформы «Флип». С помощью трехмерных измерителей течений, а также акустических сонаров им удалось непосредственно в океане измерить трехмерную структуру течений в циркуляциях Ленгмюра (рис. 4).
География натурных исследований циркуляции Ленгмюра довольно обширна (рис. 5). Однако сами натурные данные часто противоречивы и не систематизированы. Например, отсутствуют экспериментально установленные универсальные зависимости между параметрами циркуляции и фоновыми гидрометеорологическими условиями (скоростью ветра, характеристиками волн, глубиной перемешанного слоя или места и др.). Это обстоятельство затрудняет экспериментальную проверку теории Крэйка—Лейбовича.
Измерение поперечных размеров ленгмюровских ячеек
В наших исследованиях была сделана попытка восполнить один из пробелов, в частности на основе анализа экспериментальных данных выяснить некоторые закономерности изменчивости поперечных размеров циркуляционных ячеек Ленгмюра (поперечных расстояний L между соседними ветровыми полосами). Выбор именно этой характеристики объясняется тем, что она наиболее легко и надежно измеряемая характеристика циркуляций. Например, сравнительно несложно получить аэрофотографии поверхности обширной водной акватории, покрытой ветровыми полосами. По фотографии можно измерить поперечные размеры ячеек. А что же дальше? Дело в том, что поперечные размеры ленгмюровских ячеек каким-то пока не вполне понятным образом коррелируют с глубиной проникновения самих циркуляций и, следовательно, со степенью их воздействия на перемешанный слой. Поэтому было бы заманчиво, например, оценить степень такого воздействия на большой акватории по аэрофотографии ветровых полос на поверхности водоема.
Кстати, для полевых измерений серий последовательных поперечных расстояний между ветровыми полосами в современной океанологии и лимнологии используют два подхода. О первом мы уже упомянули. Это — аэрофотосъемка поверхности акватории. Однако этот метод требует не только значительных финансовых затрат, но и проведения «подсамолетных» измерений фоновых гидрометеорологических характеристик. Второй, чаще применяемый подход состоит в следующем. Научно-исследовательское судно движется с постоянной скоростью поперек поля ветровых полос. При этом измеряются не только фоновые гидрометеорологические условия, но и промежутки времени между последовательным пересечением очередной полосы. Затем по скорости судна и временным интервалам пересечении полос рассчитываются поперечные размеры циркуляционных ячеек.
В основу наших анализов было положено около 150 серий авторских «корабельных» измерений поперечных размеров циркуляционных ячеек на Ладожском озере. Каждая серия, сопровождавшаяся измерениями фоновых гидрометеорологических условий, содержит от нескольких сотен до полутора тысяч измеренных ячеек. Эксперименты проводились со второй половины 70-х до конца 80-х годов прошлого столетия. Но не будем о грустном. Все эти исходные данные были собраны в авторскую базу LANGMUIR-2 [10]. Сюда же были добавлены результаты натурных измерений поперечных размеров циркуляционных ячеек, опубликованные в мировой литературе (рис. 5). Покажем некоторые результаты анализов собранных экспериментальных данных.
В некоторых гидрометеорологических кругах до сих пор бытует представление о циркуляциях Ленгмюра как об эпизодически встречаемом экзотическом явлении. Данные рис. 6, где показаны гистограммы повторяемости циркуляций Ленгмюра при различных скоростях ветра, опровергают такое представление. Отчетливо видно, что, во-первых, в промежутке скоростей ветра от штиля до шторма (18 м/с) средние вероятности возникновения циркуляции достигают 0.56–0.58. Во-вторых, эти вероятности близки как для морских, так и озерных условий. И, в-третьих, с увеличением скорости ветра вероятность того, что вы увидите циркуляции, возрастает, приближаясь к единице при скоростях ветра, превышающих 9 м/с. Наконец, рис. 6 показывает, что при слабых ветрах есть некоторый «докритический» режим, когда циркуляции Ленгмюра не возникают. К сожалению, отсутствуют сведения о «встречаемости» циркуляций Ленгмюра при очень сильных ураганных ветрах. Однако можно предположить, что при таких ветрах циркуляции разрушаются («надкритический» режим).
Даже при устойчивых фоновых гидрометеорологических условиях (например, скорости ветра и характеристик волнения) поперечные размеры циркуляционных ячеек Ленгмюра проявляют значительную изменчивость (рис. 7, вверху). Например, между ярко выраженными полосами на поверхности водоема часто заметны менее выраженные. Очевидно, полосы различной выраженности маркируют циркуляционные ячейки Ленгмюра различной интенсивности и различного размера. Поэтому при анализе поперечных размеров ячеек продуктивным оказывается аппарат вероятностного анализа. Его применение, в частности, показало, что, несмотря на значительную изменчивость размеров ячеек, всегда можно выделить некоторый доминирующий масштаб (рис. 7, внизу).
Кроме того, статистический анализ серий измеренных размеров ячеек, собранных в базе данных LANGMUIR-2, показал, что средний поперечный размер ячейки положительно коррелирует со среднеквадратическим отклонением размеров (рис. 8). Иными словами, отношение среднеквадратического значения поперечных размеров к среднему выдерживает некоторое соотношение — так называемый статистический коэффициент вариации, равный
Чрезвычайно полезным бывает знание статистического распределения исследуемой характеристики. Известно, например, что площади озер или размеры живых организмов подчиняются степенному распределению, а скорости ветра — распределению Релея. Любое статистическое распределение можно характеризовать статистическими моментами. Например, средним и среднеквадратическим значениями, коэффициентами эксцесса и асимметрии и др. Так вот, для 94 серий измеренных значений поперечных размеров циркуляционных ячеек, собранных в базе LANGMUIR-2, мы рассчитали статистическое распределение и соответствующие статистические моменты. При анализе результатов расчетов выяснились интересные особенности. Например, оказалось, что статистические распределения поперечных размеров ячеек Ленгмюра всегда характеризуются положительными значениями коэффициента асимметрии. Это значит, что наиболее вероятное значение размера ячейки всегда меньше среднего значения. Далее мы проверили, насколько близки «экспериментальные» статистические распределения к теоретическим с хорошо известными свойствами. При этом выяснилось, что размеры ячеек распределились в основном по логнормальному закону. Напомним, что при таком распределении логарифмы величин подчиняются нормальному или гауссову распределению.
Таким образом, в результате проведенных исследований удалось впервые выяснить некоторые статистические зависимости и свойства поперечных размеров циркуляционных ячеек Ленгмюра. Однако вернемся к эпиграфу нашей статьи. Почему же все верят в эксперименты, кроме экспериментаторов? А всё дело в том, что любое исследование, и экспериментальное не исключение, часто порождает больше вопросов, чем дает ответов. Почему, например, между средними поперечными размерами ячеек и их среднеквадратическим отклонением выдерживается некоторое соотношение? Почему в распределениях размеров ячеек преобладает логнормальное? Может быть, это как-то связано с изменением фоновых гидрометеорологических условий или нестационарностью самих циркуляций Ленгмюра? Каким образом связаны поперечные и вертикальные размеры циркуляционных ячеек Ленгмюра? И, наконец, каков механизм генерации циркуляций Ленгмюра? Все эти и многие другие вопросы ждут ответов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Проект 01-05-б4049а, 05-05-б4494а и 05-05-90598-ННС.
* Надо сказать, что внесший большой вклад в исследование циркуляции Ленгмюра и ныне здравствующий профессор Фаллер впоследствии сам публично отказался от предложенной им теории.
** Возможно, поэтому ученые-экспериментаторы обычно не расстаются со своими натурными данными «без стонов». Чтобы убедиться в этом, попробуйте выпросить натурные данные у какого-нибудь гидробиолога!