По совокупности своих ядерных и технологических свойств цирконий является одним из лучших материалов оболочек твэлов, охлаждаемых водой, паром и пароводяной смесью до 300—350 °С. Устойчивость циркония к воздействию газов при комнатной температуре исключительно высока, но при высоких температурах он легко взаимодействует с кислородом, азотом, водородом, галоидами и другими газами. В расплавленном состоянии цирконий чрезвычайно активен не только по отношению к газам, но и к некоторым керамическим материалам. Следовательно, для выплавки пластичного циркония или сплавов на его основе необходимо, во-первых, чтобы в атмосфере печи не содержалось кислорода, азота и других газов, во-вторых, материал тиглей должен хорошо противостоять воздействию расплавленного циркония. Горячая обработка давлением циркония и его сплавов ведется с использованием защитного покрытия или в оболочке (Си, Fe) для предотвращения воздействия на него газов. Механические свойства иодидного циркония при кратковременных испытаниях в зависимости от температуры приведены в табл. 8.6. Таблица 8.6. Механические свойства иодидного циркония
Температура испытания, °С
Предел прочности 03, МПа
Предел текучести Go,2, МПа
Из таблицы видно, что при нагреве до 400 °С прочностные свойства чистого циркония снижаются и вдвое меньше, чем при 20 °С. Чистый цирконий вследствие низких механических свойств при 350—500 °С и нестабильной коррозионной стойкости в воде при температуре 300—350 °С и паре до 400 °С не может быть использован для оболочек твэлов, поэтому потребовалось создание сплавов на его основе, обладающих достаточной прочностью и коррозионной стойкостью. Легированию циркония посвящено большое количество исследовательских работ, в результате которых был создан ряд циркониевых сплавов. Некоторые из этих сплавов — отечественные (ниобийсодержащие сплавы) и американские (циркалои) — широко применяются в промышленности. Они успешно используются в качестве оболочек твэлов и других конструкционных деталей тепловыделяющих сборок в энергетических ядерных реакторах с водой под давлением при температуре до 350 °С. На рис. 8.6 приведены значения прочности сплавов циркония при 20 и 500 °С в зависимости от содержания легирующих элементов. Перед испытаниями все образцы сплавов были подвергнуты закалке из p-фазы и отпуску при 500 °С в течение 24 ч. Упрочнение во всех случаях достигалось за счет дисперсионно-выделившихся интерметаллических соединений, кроме титана, образующего с цирконием сплошной ряд твердых растворов. Тугоплавкие элементы с большим атомным радиусом — W, Та, Mo, Nb упрочняют а-фазу циркония сильнее, чем Cr, Al, Fe — элементы с меньшим атомным радиусом, так как в первом случае скорость диффузии элементов мала и выделившиеся иитерметаллические соединения длительное время удерживают высокодисперсную форму; во втором случае интерметаллические соединения металлов быстрее коагулируют, и тем самым упрочнение сплавов циркония менее выражено. Предел ползучести циркониевых сплавов при 500 °С убывает в зависимости от действия легирующих элементов в такой последовательности: Sn, Mo, Cr, Al, Fe, Be. К числу наиболее важных легирующих элементов, используемых в сплавах циркония, принадлежат ниобий и олово. Оба элемента имеют сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов; ниобий значительно повышает прочностные характеристики как при комнатной температуре, так и при 500 °С (см. рис. 8.6). Рис. 8.6. Влияние легирования на прочность циркония На рис. 8.7 сравнивается сопротивление ползучести сплавов Zr—2,5 % Nb и циркалоя-2 при температуре 300 °С. Рис. 8.7. Кривые ползучести сплава Zr—2,5 % Nb и циркалоя-2 при 300 °С Сплав Zr—2,5 % Nb: 1 — отожженный, напряжение 140 МПа; 2 — холоднодеформированный на 20 %, напряжение 210 МПа; 3 — термообработаиный, напряженно 210 МПа. Цнркалой-2: 4 — холодиодеформировинный на 13 %, напряжение 140 МПа; 5 — холоднодеформированный на 14,3 %, напряжение 116 МПа табл. 8.7 приведены результаты испытаний механических свойств некоторых циркониевых сплавов в зависимости от температуры (20—400 °С). Таблица 8.7. Механические свойства некоторых сплавов циркония в зависимости от температуры испытания
Рис. 8.8. Коррозия сплава Zr—1 % Nb в воде при 350 °С, давлении 16,8 МПа и в паре при 400 и 450 °С, давлении 30 МПа Рис. 8.9. Коррозия сплава Zr—2,5 % Nb в воде при 300 °С, давлении 8,8 МПа и при 350 °С, давлении 16,8 МПа
Введение олова в губчатый цирконий розионную стойкость. Подобное влияние способностью уменьшать (блокировать) значительно повышает королова объясняется его сподействие наиболее вредных примесей, особенно азота. Положительное влияние олова на коррозионную стойкость сравнительно дешевого губчатого циркония легло в основу создания серии сплавов — циркалоев. Для нейтрализации вредных примесей, особенно азота, вводят олово, для стабилизации и повышения коррозионной стойкости в воде и паре применяют железо и хром, для повышения коррозионной стойкости в паре используют никель. Циркалой-4 можно считать безникелевым вариантом циркалоя-2. Он имеет такие же, как у циркалоя-2, механические свойства и подобную коррозионную стойкость, но в реакторных условиях значительно меньше поглощает водород н менее подвержен охрупчиванию при длительных выдержках, в этом его преимущество перед циркалоем-2.
В СССР созданы новые промышленные сплавы на основе иодидного циркония с содержанием I и 2,5 % Nb. Испытания в кипящем реакторе ВК-50 при 280—350 °С в течение 17 000 ч кольцевых образцов из сплава Zr—1 % Nb показали, что упрочнение его повышается на 70—80 %, а пластичность снижается на 60—70 %, следовательно, работоспособность его удовлетворительна. Остаточная пластичность сохраняется на довольно высоком уровне (6—7 %). На рис. 8.8 приведены кривые коррозионной стойкости сплава Zr—1 % Nb в воде при 350 °С и паре при 400 и 450 °С, а на рис. 8.9— кривые коррозионной стойкости сплава Zr—2,5 % Nb в воде при 300 и 350 °С. Циркониевые сплавы с 1—2,5 % Nb (Н—1 и Н—2,5) при испытании в автоклавных условиях в воде 350 °С и паре 400, 450 и 550 °С в течение 6000—7000 ч не обнаруживают перелома в кинетике окисления. Пленки хорошо сцеплены с поверхностью сплавов циркония и обладают свойством залечивать микротрещины на поверхности. Облучение слабо усиливает коррозию, но при наличии в воде или пароводяной смеси кислорода или окисляющих продуктов радиолиза воды коррозия ускоряется. Тантал воздействует на коррозионную стойкость сплавов циркония подобно ниобию, но легирование им все же менее желательно из-за увеличения поглощения тепловых нейтронов. Как показали исследования, проведенные в Советском Союзе, сплав Zr—0,5 % Та весьма стоек: в воде при 350 °С за 6500 ч привес составляет 50— 170 мг/дм2; в перегретом паре при 400 °С за 4000 ч привес достигает 170—350 мг/дм2, при 450 °С стойкость сплава ограничена, при 500 °С сплав коррозионно-нестоек. Кинетика окисления циркония и его сплавов в воде и паре характеризуется наличием двух периодов и описывается уравнением или в логарифмических координатах где Ат — привес циркония вследствие образования окисной пленки за время t; k и n — коэффициенты, зависящие от состава сплава и температуры испытания. В первый период окисления циркония и его сплавов в воде и паре, до перелома на кривой, образуется плотно прилегающая к металлу защитная окисная пленка черного цвета или цветов побежалости. Этот период делится на две стадии. На первой стадии, в течение сравнительно короткого времени, поверхность циркония активно окисляется и на ней образуется прочная защитная окисная пленка цветов побежалости, переходящих в черный цвет. С ростом толщины пленки и увеличением ее защитных свойств процесс окисления замедляется и стабилизируется. Минимальная толщина пленки, необходимая для защиты металла и стабилизации процесса коррозии, зависит от многих факторов: темпера- туры, давления, характера агрессивной среды, химического состава И структуры сплава, способа изготовления и подготовки поверхности образца и др. Толщина пленки определяется коэффициентом к. В логарифмических координатах процесс коррозии до момента перелома на кривой может быть представлен прямой линией. Показатель степени n определяет скорость окисления и рост окисной пленки: /2 = 0,3 характеризует кубическую, я = 0,5 — параболическую, а n = 1 — линейную закономерность окисления. На второй стадии первого периода окисления, когда испытание циркония и его сплавов проходит в более тяжелых условиях окисления (повышенная температура), образуется более толстая окисная пленка. В табл. 8.8 приведены константы уравнения кинетики окисления, характеризующие поведение циркония и некоторых его сплавов в воде и паре при различных температурах. Таблица 8.8. Константы кинетики окисления циркония и его сплавов
Zirconium alloys are highly desirable for nuclear applications due to their high corrosion resistance in combination with a transparency to thermal energy neutrons.
Related terms:
High-Temperature Oxidation of Zirconium Alloys in Various Atmospheres
Abstract
Zirconium alloys offer excellent properties for use as fuel cladding tubes and other structural materials in nuclear reactors. At higher temperatures that may exist during various accident scenarios, they are strongly oxidized by steam and other gases resulting in severe degradation of the mechanical properties as well as release of hydrogen and heat. In general, the high-temperature oxidation kinetics of zirconium alloys is described by parabolic oxidation, which is defined by the solid-state diffusion of oxygen (vacancies) through the growing zirconia scale. This article describes the scope of the correlations of parabolic oxidation rates and discusses limitations and deviations therefrom. Thermo-chemical and kinetic aspects are considered.
Corrosion of Zirconium and its Alloys
2.5.3 Intergranular corrosion
Overview of metals and applications
1.10 Zirconium alloys
Zr alloys are conventionally used for protection tube of nuclear fuel rod in nuclear plants due to their low neutron absorption cross section. Zr-Sn-Fe-Ni-Cr alloy (Zercalloy2), Zr-Sn-Fe-Cr alloy (Zercalloy 4), and Zr-Sn-Nb-Fe-Cr alloy are used. On the other hand, Zr is used for an alloying component of Ti alloys.
The first application of Zr-based alloy, Zr-2.5Nb alloy, to medical device is to solve a problem on sliding wear of artificial joint. Wear debris of ultrahigh-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) against Co-Cr-Mo alloy in UHMWPE-metal combination induces osteolysis. In metal-metal combination, metal ions are released which may be an origin of toxicity. Yttria-stablized zirconia (YSZ) is one of the solution to decrease wear debris. However, YSZ sometimes fractures during service though it shows excellent wear resistance. Therefore, zirconia is coated on Zr-2.5Nb alloy by thermal oxidation to obtain both wear resistance and fracture toughness simultaneously ( Long et al., 1998 ; Spector et al., 2001 ). Oxinium is the brand name of the material that is applied to artificial knee and hip joints.
Magnetic resonance imaging (MRI) is used as an important diagnostic tool for the whole body. However, images of organs and tissue are disturbed around metallic implants and artifacts occur in intense magnetic field of MRI instruments because magnetic susceptibility of conventional metallic biomaterials is much larger than surrounding living tissues. Therefore, metals show a low magnetic susceptibility and antimagnetic materials are required for medical devices. Among various pure metals, Zr possesses low magnetic susceptibility compared to Ti, Co, and Fe alloys. Zr-Nb and Zr-Mo alloys exhibit low magnetic susceptibility, high strength, and corrosion resistance ( Nomura et al., 2009 ; Suyalatu et al., 2010, 2011 ; Kondo et al., 2011, 2013 ). The magnetic susceptibilities of Zr alloys are almost one-third of that of Ti-6Al-4V and one-seventh of Co-Cr alloy.
Nuclear Applications: Zirconium Alloys☆
Corrosion
Zirconium alloy fuel cladding experiences two types of corrosion; one from the interactions with the coolant water on outer surface, the second with the fuel material and fission products inside the tube. Under most conditions of temperature and environment in a nuclear reactor, corrosion of zirconium alloys by coolant water/steam results in the growth of uniform oxide films, especially in the early stages. Only in two isolated regimes of temperature and environment, namely, in 300 °C boiling (or oxygenated) water and in high-temperature, high-pressure steam (≥450 °C, ≥5 MPa), a local form of oxidation known as nodular corrosion occurs.
The growth of oxide layer as a result of the corrosion reaction between zirconium alloys and water can be described in terms of two distinct stages, usually known as pre- and post-transition stages. The pretransition stage is characterized by a decreasing rate of weight gain which corresponds to a cubic or quadratic kinetics relation between the weight gain and time ( Fig. 5 ). The deviation from the usual parabolic growth kinetics in this stage is attributed to the fact that the rate-controlling process of the diffusion of oxygen ions through the oxide layer is not by lattice diffusion but by grain boundary diffusion. The oxide layer grows in the early stages maintaining epitaxy. The ratio of the oxide volume to that of the parent metal (Pilling–Bedworth ratio) is 1.56 for the Zr/ZrO2 system.
Thus, as the oxide grows, the stress buildup due to the volume expansion accompanying oxidation induces a fibrous texture of the oxide crystals which minimizes the compressive stress in the plane of the oxide layer. The presence of the compressive stress is also a factor responsible for the stabilization of the tetragonal phase in the ZrO2 layer. An examination of the metal/oxide interface reveals that a thin layer (
As the oxide layer grows, the compressive stress at the outer layer of oxide is not sustained and consequently the tetragonal phase becomes unstable and transforms into the monoclinic phase. Such a transformation causes the formation of a fine interconnected porosity in the oxide film which allows the oxidizing water to come in contact with the metal surface. With the development of an equilibrium pore and crack structure in the oxide layer, the oxidation rate effectively becomes linear, a characteristic feature of the posttransition oxidation behavior. Alloying elements, particularly tin, niobium, and iron, present in the α-solid solution strongly influence both the kinetics and the mechanism of oxide growth in zirconium alloys.
Nonuniform oxide formation, usually referred to as nodular corrosion, is the limiting design consideration in BWRs. Several mechanisms have been proposed for nodule nucleation which can occur in various sites such as α-Zr grain boundaries and in areas at which the continuous dense oxide layer ruptures in the initial stages due to the presence of large intermetallic precipitates. The fact that the best microstructure for resisting nodular corrosion in a BWR consists of fine intermetallic precipitates (diameter below 0.15 µm) is consistent with the latter possibility. It may be noted here that precipitate size has an opposite impact on corrosion rate in the PWR condition where fine precipitates ( Kuprin et al., 2015 ).
Zirconium Alloys for LWR Fuel Cladding and Core Internals
7.4.1 General Comments
In this section, we shall discuss degradation of the alloy from corrosion and hydriding. The effects of irradiation on the alloy and the post-LOCA mechanical properties are discussed in a separate section.
Overview of Structural Materials in Water-Cooled Fission Reactors
1.3.1 Zirconium-Based Alloys
The ideal nuclear fuel clad must possess a large number of properties. It must be available and readily manufactured into thin-walled tubing to maximize heat transfer. It must have high strength and suitable ductility. It must be compatible with transmutation products on the inner surface of the clad and maintain good corrosion performance in high-temperature water on the outside surface of the clad. Finally, it must have a low neutron absorption cross section. Most common metal systems are quickly eliminated. Iron and nickel alloys are well known, but can be eliminated due to their high thermal neutron macroscopic absorption cross sections. Aluminum and its alloys have low strength at operating reactor temperatures. Zirconium, while not as strong as other alloy systems, has very favorable neutron absorption characteristics and undergoes manageable uniform corrosion.
As a result, zirconium was selected for fuel cladding in early commercial LWRs. In PWRs, the most widely used cladding has been Zircaloy-4 (containing Zr-Sn-Fe-Cr). Although still in use in many PWRs, Zircaly-4 is gradually being replaced by newer Nb-containing alloys: Zirlo and M5. In Russia, Zr-1%Nb and Zr-2.5%Nb alloys are traditionally used. In BWRs, the cladding has essentially remained as Zircaloy-2 (containing Zr-Sn-Fe-Cr-Ni). Chapter 7 provides considerably more detail about these materials and their development.
Research Tools: Microstructure, Mechanical Properties, and Computational Thermodynamics
Zircaloys
Gabory [174] used EELS and APT to study the evolution of the metal/oxide interface during Zircaloy-4 and ZIRLO autoclave oxidation. They found that the oxide/metal interface exhibits an intermediate layer, with an oxygen content between 45 and 55 O (at.%) and a layer corresponding to an oxygen-saturated solid solution in the metal matrix side ( Fig. 4.11 ).
Dong et al. [176] performed APT on various Zr alloys including Zircaloy-4 subjected to 360°C water in an autoclave. They found that the distribution of alloying elements is modified in the oxygen-rich region of the metal next to the oxide front. Segregation and clustering of Fe and Sn were observed along GBs in ZrO2, at ZrO2/ZrO and ZrO/Zr(O)sat interfaces.
Большой циркониевый путь: как изменились твэлы за полвека существования
Оболочки твэлов для водо-водяных реакторов уже более полувека изготавливают из циркония. Но мало кто знает, как сильно за полвека изменилась и конструкция тепловыделяющих элементов, и способы их производства, и сплавы, из которых их делают. Старший научный сотрудник отделения разработки циркониевых материалов ВНИИНМ Егор Воробьев — один из тех, кто каждый день делает самую ходовую продукцию атомной отрасли еще немного лучше. Слово профессионалу.
НЕОБХОДИМЫЕ ЗНАНИЯ
Помимо материаловедения надо хорошо знать общую физику и химию. Английский язык необходим — все достижения мировой науки описаны английским языком, и тот, кто его не знает, не знает новой информации, результатов последних исследований. Нужно владеть компьютером на уровне опытного пользователя. Многие у нас в институте используют комплексные расчетные программы — мне кажется, что это не обязательно, сделать даже сложные расчеты и построить графики можно и в Excel или других простых программах. Но человек, не знающий даже Excel, не сможет ни достойно рассчитать и описать, ни представить результаты своей работы.
ГДЕ УЧИЛСЯ
Я окончил школу в 16 лет, «перепрыгнув» четвертый класс, и поступил в МИСиС. Учился на специалиста по наноматериалам. Это широчайшая сфера материаловедения. В нашем университете упор в учебной программе делали на физическую химию, металлофизику, квантовую механику. На четвертом курсе я понял, что мне интереснее всего металловедение и физика прочности, и связал себя с одноименной кафедрой. Мой научный руководитель Мстислав Андреевич Штремель ранее долго возглавлял кафедру металловедения и физики прочности, и много его студентов работают и руководят в разных сферах материаловедения. Он направил меня на производственную практику сюда, во ВНИИНМ, — к его ученику Владимиру Андреевичу Маркелову, начальнику отдела разработки циркониевых материалов. После практики я проходил здесь же и стажировку. Работа очень понравилась, потому мой диплом был посвящен циркониевым материалам и проблеме длительной прочности. После окончания вуза меня сразу приняли в институт Бочвара инженером-технологом. И тогда же поступил в аспирантуру МИСиСа. По идее, учащийся очной аспирантуры не может работать на полную ставку. Но начальство меня поддержало: мы договорились, что я буду после обеда уезжать на учебу, а затем возвращаться и работать подольше остальных — до восьми вечера. Уже в 25 лет я стал кандидатом наук.
ДОЛЖНОСТНЫЕ ОБЯЗАННОСТИ
Моя область работы — длительные испытания: на коррозионную стойкость в воде и ползучесть, длительную прочность циркониевых труб. Большой научный интерес представляет исследование и моделирование деформационного поведения материала при длительной эксплуатации в реакторе. Для этого приходится делать множество разной работы. Во-первых, искать в открытых и закрытых источниках информацию о новейших разработках в нашей области. Во-вторых, планировать длительные исследования и составляющие их эксперименты, писать технические задания для себя и команды. В-третьих, эти эксперименты проводить. В испытаниях на коррозию мое основное оборудование — это сосуды под высоким давлением, автоклавы, в которых воспроизводится коррозионная среда, похожая на ту, которая имеет место в работающем реакторе. В испытаниях на ползучесть труб под наружным давлением также используются автоклавы. А в испытаниях под внутренним — печи, которые при разогреве заранее герметизированных образцов труб воспроизводят напряженно-деформированное состояние твэла в реакторе. Из приборов применяю микрометр, толщиномер, штангенциркуль и другое оборудование для измерения геометрии образцов, аналитические весы для отслеживания степени окисления. В планах разработать собственную методику сварки и герметизации труб под давлением. Финал любой работы — подготовка научно-технического отчета и публикации о результатах исследования.
КАРЬЕРА
Я работаю во ВНИИНМ шесть лет. В нашем отделе молодые специалисты сначала занимаются всем по чуть-чуть: готовят образцы, помогают на разных испытаниях, ищут информацию для научных статей по разнообразным направлениям. Вместе с этим приходит понимание, что наш институт, отделение находятся в самом начале реализации стратегических задач топливного дивизиона, уже четверть века задающего тон на мировом рынке ядерных технологий. Так вчерашние студенты становятся материаловедами-универсалами, а затем к какой-то области проявляют больший интерес, начинают углубляться и становятся в ней профессионалами. У меня этот универсальный период длился совсем недолго. Длительными испытаниями у нас руководил и занимался высококлассный специалист, которому был нужен преемник. За несколько лет я догнал по навыкам своего учителя и стал планировать и проводить испытания, а также писать по ним отчеты самостоятельно.
ЧЕМ ЗАНИМАЕТСЯ ОТДЕЛЕНИЕ
Цирконий — почти идеальный конструкционный материал для ядерного топлива реакторов ВВЭР: у него низкое сечение захвата тепловых нейтронов, он хорошо переносит высокую температуру — а твэлы в ВВЭР при нормальных условиях эксплуатации нагреваются до 350–380 °C, в переходных режимах и выше 400 °C! Материал прочный, коррозионно-стойкий. Но, несмотря на полувековой опыт применения твэлов из циркония в реакторах, потенциал для их совершенствования остается. Модное сейчас направление — разработка толерантного топлива. Наш институт создает защитные покрытия для циркониевых твэлов, которые позволят не допустить бурного развития пароциркониевой реакции в аварийной ситуации — при температуре свыше 1 тыс. °C. Задача нашего отдела — исследование свойств таких твэлов. Во всем мире разрабатываются реакторы нового поколения — более мощные, чем современные. Повышение мощности сопровождается повышением выгорания топлива и давления теплоносителя. На действующих станциях продлевают топливные кампании для повышения экономической эффективности. Для инновационных и современных реакторов мы во ВНИИНМ создаем циркониевые твэлы с улучшенными прочностными характеристиками.
