что такое водородное растрескивание

Водородное растрескивание

Процесс разрушения конструкционных материалов в водородсодержащей среде состоит из четырех стадий: зарождения трещины; стабильного роста (медленного подрастания) трещины; нестабильного (ускоренного) роста трещины; долома.

Последнюю, четвертую, стадию разрушения часто не упоминают. Стадия зарождения трещины включает собственно зарождение микротрещины и ее начальный рост.

При водородном охрупчивании высокопрочных сталей зарождение трещин начинается на включениях оксидов, силикатов и алюмосиликатов, но не на сульфидах. Это вызвано разными коэффициентами термического расширения включений и стали. Вблизи оксидных включений, коэффициент термического расширения которых меньше, чем у стали, при охлаждении образуются области с повышенными термическими напряжениями. Увеличение содержания водорода в этих областях приводит к растрескиванию. Коэффициент термического расширения сульфидов больше, чем у стали и, соответственно, при охлаждении возле сульфидов образуются микропустоты. В них скапливается диффузионный водород. В результате в окружающем его металле уменьшается содержание водорода, что повышает стойкость стали к растрескиванию.

Таким образом, тип включения существенно влияет на склонность высокопрочных сталей к водородному растрескиванию. Если включения служат концентраторами напряжений, то они повышают склонность стали к растрескиванию. Если включения образуют микропустоты на границе раздела матрица-включение, в которых скапливается диффундирующий из окружающего металла водород, то Понижается склонность стали к растрескиванию.

В условиях длительного воздействия водорода при повышенных температурах и давлении эксплуатируются сосуды, печные змеевики и трубопроводы в установках каталитического риформинга и гидроочистки. Корпуса реакторов из углеродистых, кремнемарганцовых и в ряде случаев из хромомолибденовых сталей имеют внутреннюю торкрет-бетонную футеровку для снижения температуры стенки аппарата до 200-240°С.

Для снижения вероятности водородной коррозии и хрупкого тре- щинообразования в стенках сосудов и трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей в них ограничивается температура и давление. В целях обеспечения длительной и безопасной эксплуатации конструкций устанавливается Регламент [124], согласно которому допускается эксплуатация реакторов (рщ ^4,5 МПа) из сталей 20, 22К при температурах внешней поверхности корпусов и штуцеров ^ 260°С в течение 180000 ч. После этого необходимы комплексное обследование состояния аппарата и вырезка контрольных образцов. При перегреве наружной поверхности реакторов в диапазоне 260- 300°С эквивалентное время допустимой эксплуатации рассчитывается по формуле

тэкВ = Ti + 2,5т2 sS 60000 ч,

где т,ит2- длительность работы реактора при температуре наружной поверхности стенки 261-280 и 281-300°С соответственно.

Для реакторов из сталей 09Г2С, 16ГС с парциальным давлением водорода до 2,5 МПа при 281-300°С разрешается эксплуатация до 60000 ч.

При большей продолжительности перегревов необходимы комплексные исследования металла на наличие следов водородной коррозии и прочностные расчеты.

Сходная методика учета температурных воздействий на металл приведена в Регламенте [124] и для реакторов сРц2^ 4,5 МПа. Вопрос о сроках дальнейшей эксплуатации этих аппаратов должен решаться специализированной научно-исследовательской организацией после проведения комплексного обследования состояния аппаратов и исследований металла (металлографического, фазового, фрактогра- фического, микрорентгеноструктурного анализов и др.), а также выполнения прочностных расчетов.

Регламент в известной степени формализует степень повреждения металла под воздействием эксплуатационных факторов. Бо

лее объективную оценку степени повреждения сталей в конструкции можно получить, исследуя пробу или микропробу (см.

Стадия нестабильного роста трещины наступает по достижении величиной Кх у вершины трещины некоторой критической величины КХс. Водород влияет на все три стадии разрушения. Степень этого влияния зависит от структуры и технологии изготовления материала. Вредное влияние водорода на процесс разрушения определяется конкуренцией между «химическим» повреждением от взаимодействия металл-водород и «механическим» — от воздействия приложенного напряжения [82].

На рис. 5.50 представлена обобщенная зависимость скорости da/dx медленного роста трещины, вызванного водородом, от уровня коэффициента интенсивности приложенного напряжения Кх.

По сути, это диаграмма статической трещиностойкости, состоящая из нескольких зон. Зона 1, ограниченная снизу пороговым значением Kth, соответствует ситуации,

Когда трещина не растет или растет очень медленно. Зона 2 соответствует стадии I, когда скорость

роста трещины заметно возрастает с увеличением Кг Зона 3 представляет стадию II, когда скорость роста трещины практически постоянна и не зависит от Кг Зона 4 соответствует стадии III, в пределах которой величина da/dx быстро возрастает по мере приближения KY к величине К<с (критический коэффициент интенсивности напряжений при усталостном разрушении).

Строение изломов в условиях водородного охрупчивания материала существенно зависит от его структуры и условий испытания. Однако можно выделить общую закономерность: на стадии I выявляются большей частью фасетки межзеренного разрушения и отдельные участки поверхности разрушения, занятые фасетками квазискола; на стадии II доминирует межзеренное разрушение с участием механизма зарождения, роста и коалесценции пор. Довольно часто при переходе от стадии II к стадии III излом представлен участками вязкого межзеренного разрушения и в меньшей степени участками хрупкого межзеренного разрушения [82]. На стадии III в изломе преобладает вязкий ямочный рельеф.

Особую склонность к водородному растрескиванию обнаруживают стали повышенной и высокой прочности. Ослабление границ зерен водородом приводит к существенному снижению порогового коэффициента интенсивности напряжений в среде водорода.

Как следует из работ [174, 175], при существенном ослаблении когезивной прочности границ зерен под воздействием адсорбции водорода

и отпуску при 100-525°С.

Как видно из рис. 5.51, линейной зависимости Kth от Vl- fM в широком диапазоне значений V1- fM = 0,27-^0,80 подчиняется сталь как промышленной (мае. %: С 0,39; Мп 0,68; Si 0,008; Р 0,009; S 0,016; Ni 1,72; Сг 0,73; Мо0,22; А1 0,046; V 0,05; Nb 0,04), так и повышенной чистоты (мае. %: С 0,37; Мп 0,007; Si 0,002; Р 0,003; S 0,003; Ni 1,82; Си 0,002; Сг 0,82; Мо 0,25; А1 lt; 0,001). Одинаковый тип зависимости реализуется при варьировании давления водорода в камере в диапазоне от 0,11 до 0,22 МПа. Судя по одинаковому наклону зависимости Kth

Vi- /лgt; из (5.5) следует, что чистота стали практически не сказалась на эффективной поверхностной энергии и характере зарождения

лидирующих микротрещин у вершины макротрещины (через параметр р,).

Имеются данные [177] о неоднозначном влиянии температуры испытания в среде газообразного водорода на скорость роста трещины. Повышение температуры испытания может привести как к ускорению, так и к замедлению скорости роста трещины. Температура перехода от ускорения к замедлению роста трещин зависит от давления водорода и с его повышением смещается в область более высоких температур испытаний.

Безопасность работы оборудования в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности зависит от надежности предохранительных клапанов. Пружины являются важнейшим элементом их конструкции, обеспечивая регулирование давления срабатывания, а также обратное закрытие клапана. При эксплуатации предохранительных клапанов с пружинами из стали 50ХФА в ПО «Горькнефтеоргсинтез», ПО «Новополоцкнефтеоргсинтез» и на других нефтеперерабатывающих предприятиях отмечены многочисленные случаи разрушения пружин. При этом соответствие требованиям безопасности [178], нередко устанавливается лишь в ходе профилактических работ.

С целью анализа причин разрушения на ПО «Горькнефтеоргсинтез» были исследованы пружины из стали 50ХФА, снятые с предохранительных клапанов, эксплуатировавшихся на оборудовании в дизельном топливе, парах бензина и других средах при температуре от 70 до 150°С. Наиболее часто (в 70% случаев) разрушались пружины в предохранительных клапанах, примыкающих к факельной системе трубопроводов.

Рис. 5.52. Излом пружины клапана Рис. 5.53. Микроструктура стали СППК установки АТ-6 (пары бензина, 50ХФА разрушившейся пружины.

Г= 150 °С). х 1,5 х 200

Согласно электронно-фрактографическим исследованиям изломов разрушившихся пружин, поверхность разрушения на стадии распространения трещины образована фасетками межкристаллитного разрушения, квазискола и отдельными участками ямочного разрушения (рис. 5.54). На поверхности фасеток межкристаллитного разруше-

Рис. 5.54. Электронные фрактограммы излома пружины от клапана СППК установки АТ-6 (а) и образца, вырезанного из пружины, разрушившейся при эксплуатации, на установке 24/7(6). ПЭМ. (угольные реплики): а- х 2000. б- х 3200

В табл. 5.7 приведены результаты фрактографических исследований изломов пружин в зоне стабильного роста трещины и образцов типа Шарпи, изготовленных из прутка пружин.

Для сравнения в этой же таблице представлены данные о строении излома образцов из пружин, еще не находившихся в эксплуатации. Сопоставление результатов показывает [179], что в процессе эксплуатации ослабляются границы зерен, приводя к существенному повышению доли межкристаллитной составляющей в изломе от 8-16% в исходном состоянии до 40-87% после эксплуатации.

Согласно [179], разрушение пружин из стали 50ХФА обусловлено их наводороживанием в процессе контакта с водородсодержащими продуктами (водородом, сероводородом, углеводородом), поступающими из продуктопроводов. С этим согласуется и тот факт, что более часто происходят отказы пружин предохранительных клапанов, установленных на трубопроводах, непосредственно соединенных с факельным трубопроводом, в который происходят выбросы водорода, сероводорода и других водородсодержащих продуктов.

С целью количественной оценки возможности разрушения пружин вследствие наводороживания по выражению (5.5) оценивали пороговый коэффициент интенсивности напряжений по степени ослабления когезивной прочности границ зерен, определяемой по величине fM (табл. 5.8). В качестве значений эффективной поверхностной энергии хрупкого транскристаллитного скола УтСи величины Pj использовали значения для стали 40Х, имеющей со сталью 50ХФА одинаковый тип структуры и близкий химический состав [174].

Таблица 5.7. Строение поверхности разрушения пружин

Таблица 5.8. Рассчитанные значения Kth по доле межкристаллитного

Источник

В сталях диффундирующие ионы водорода поступают из воды, которая обычно вводится в результате влажного электрохимического процесса, такого как гальваника. Его следует отличать от совершенно другого процесса высокотемпературного водородного воздействия (HTHA), при котором стали, работающие при высоких температурах выше 400 ° C, подвергаются воздействию газообразного водорода.

Для возникновения водородного охрупчивания требуется сочетание трех условий:

СОДЕРЖАНИЕ

История

Явление водородного охрупчивания было впервые описано Джонсоном в 1875 году. Из этой статьи 1875 года можно с полным основанием сделать следующие выводы:

Отсюда следует, что вредное влияние диффундирующего водорода можно уменьшить, предотвратив его проникновение в сталь или сделав его неподвижным после проникновения в материал.

Механизмы

Материальная восприимчивость

Стали

Сталь с пределом прочности на разрыв менее 1000 МПа (

145000 фунтов на квадратный дюйм) или твердостью менее 32 HRC обычно не считается подверженной водородному охрупчиванию. В качестве примера сильного водородного охрупчивания, относительное удлинение при разрушении нержавеющей стали 17-4PH, упрочненной атмосферным осадком, упало с 17% до 1,7%, когда гладкие образцы подвергались воздействию водорода под высоким давлением.

По мере увеличения прочности сталей вязкость разрушения уменьшается, поэтому вероятность того, что водородное охрупчивание приведет к разрушению, увеличивается. В высокопрочных сталях все, что превышает твердость HRC 32, может быть подвержено преждевременному водородному растрескиванию после процессов гальваники, в которых вводится водород. Они также могут испытывать долгосрочные отказы в любое время от недель до десятилетий после ввода в эксплуатацию из-за накопления водорода с течением времени от катодной защиты и других источников. Сообщалось о многочисленных отказах в диапазоне твердости от HRC 32-36 и выше; поэтому детали в этом диапазоне следует проверять во время контроля качества, чтобы убедиться, что они не чувствительны.

Медные сплавы, содержащие кислород, могут охрупчиваться под воздействием горячего водорода. Водород диффундирует через медь и реагирует с включениями Cu ₂ O, образуя H ₂ O ( воду ), которая затем образует пузырьки под давлением на границах зерен. Этот процесс может привести к тому, что зерна буквально отталкиваются друг от друга, и он известен как паровое охрупчивание (потому что образуется пар, а не потому, что воздействие пара вызывает проблему).

Ванадий, никель и титан

Большое количество сплавов ванадия, никеля и титана поглощают значительное количество водорода. Это может привести к большому объемному расширению и повреждению кристаллической структуры, что приведет к тому, что сплавы станут очень хрупкими. Это особая проблема при поиске сплавов на основе непалладия для использования в мембранах для разделения водорода.

Усталость

Хотя большинство отказов на практике происходит из-за быстрого отказа, есть экспериментальные доказательства того, что водород также влияет на усталостные свойства сталей. Это вполне ожидаемо, учитывая характер механизмов охрупчивания, предложенных для быстрого разрушения. Обычно водородное охрупчивание оказывает сильное влияние на многоцикловую усталость при высоких напряжениях и очень мало на многоцикловую усталость.

Источники водорода

Помимо дуговой сварки, наиболее распространенные проблемы связаны с химическими или электрохимическими процессами, в результате которых на поверхности образуются ионы водорода, которые быстро растворяются в металле. Одна из этих химических реакций включает сероводород в сульфидном растрескивании под напряжением (SSC), что является серьезной проблемой для нефтяной и газовой промышленности.

После производственного процесса или обработки, которая может вызвать проникновение водорода, компонент следует прокалить для удаления или иммобилизации водорода.

Профилактика

Водородное охрупчивание можно предотвратить несколькими способами, все из которых сосредоточены на минимизации контакта между металлом и водородом, особенно во время производства и электролиза воды. Следует избегать процедур охрупчивания, таких как травление кислотой, а также повышенного контакта с такими элементами, как сера и фосфат. Использование подходящего раствора и процедур для гальваники также может помочь предотвратить водородное охрупчивание.

Если металл еще не начал трескаться, водородную хрупкость можно обратить вспять, удалив источник водорода и заставив водород внутри металла диффундировать наружу в результате термообработки. Этот процесс уменьшения хрупкости, известный как отжиг с низким содержанием водорода или «обжиг», используется для преодоления недостатков таких методов, как гальваника, которые вводят водород в металл, но не всегда полностью эффективен, поскольку необходимо достичь достаточного времени и температуры. Такие тесты, как ASTM F1624, можно использовать для быстрого определения минимального времени выпечки (при тестировании с использованием плана экспериментов можно использовать относительно небольшое количество образцов для точного определения этого значения). Затем тот же тест можно использовать в качестве проверки качества, чтобы оценить, достаточно ли выпечки для каждой партии.

В случае сварки часто применяется предварительный и последующий нагрев металла, чтобы водород мог диффундировать, прежде чем он может вызвать какие-либо повреждения. Это особенно важно для высокопрочных сталей и низколегированных сталей, таких как сплавы хром / молибден / ванадий. Из-за времени, необходимого для повторного объединения атомов водорода в молекулы водорода, водородное растрескивание из-за сварки может произойти в течение 24 часов после завершения операции сварки.

Тестирование

Большинство аналитических методов водородного охрупчивания включают оценку эффектов (1) внутреннего водорода от производства и / или (2) внешних источников водорода, таких как катодная защита. Что касается сталей, важно испытывать в лаборатории образцы, которые по крайней мере такие же твердые (или более твердые), чем конечные детали. В идеале образцы должны быть изготовлены из окончательного материала или ближайшего возможного представителя, так как изготовление может иметь сильное влияние на сопротивление водородному растрескиванию.

Существует множество стандартов ASTM для испытаний на водородную хрупкость:

Есть много других связанных стандартов водородной хрупкости:

Источник