что такое рка в химии

Что такое рка в химии

Теоретические представления в органической химии

Кислоты и основания

Йоханес Бренстед и Томас Лоури (1923) сформулировали общую протолитическую теорию кислот и оснований. Они сформулировали определения:

Кислота есть молекула или ион, способные отдавать протон.

Основание есть молекула или ион, способные присоединять протон. Основание – акцептор протонов.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание. Основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту. Эти пары частиц называют сопряженными кислотно-основными парами. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание и наоборот.

Существуют амфолиты – молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, и, следовательно, проявляют свойства кислот и оснований (вода, аминокислоты).

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар. Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации слабых электролитов в воде. Анион слабой кислоты и вода, как слабое основание, конкурируют за протон. Это – обратимый процесс и он характеризуется константой равновесия К_а :

Константу кислотности К_а часто заменяют показателем кислотности рК_а , равным отрицательному десятичному логарифму константы кислотности. Значение рК_а равно значению рН водного раствора.

Чем меньше рК_а, тем больше кислотность соединения.

Кислотность органических соединений колеблется в очень широких пределах рК_а: от 40 для углеводородов, до 0,2 трифторуксусной кислоты (как у сильных минеральных кислот).

Самыми сильными органическими основаниями являются алифатические амины, имеющие рК_а для сопряженной кислоты (RNH₃ + ), равным »10.

Более общее определение кислот и оснований предложено Гилбертом Ньютоном Льюисом. Кислота – это акцептор электронных пар для дополнения своей электронной оболочки. Основания Льюиса – доноры электронных пар (анионы или нейтральные молекулы). Свойства кислот Льюиса проявляют различные частицы: протон, ионы соли металлов (Al, Fe, Zn, Sn,…), имеющих вакантные d-орбитали низкой энергии и др.

Кислотность некоторых органических соединений в воде.

Источник

Что такое рка в химии

5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В настоящее время для оценки кислотности и основности соединений, в том числе и органических, применяют две теории: теория Бренстеда и теория Льюиса. Теория Бренстеда (1923 г.) является протолитической или протонной теорией кислот и оснований, а теория Льюиса (1925 г.) – апротонной или электронной теорией кислот и оснований.

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ

Согласно теории Бренстеда, кислотой называют соединение, способное отдавать протон, т. е. кислота – донор протона, а основание – соединение, способное присоединять протон, т. е. основание является акцептором протона.

Теория Бренстеда называется протонной или протолитической теорией кислот и оснований, так как определения кислота и основание взаимосвязаны между собой процессом присоединения и отщепления протона.

Кислотно-основный процесс, согласно теории Бренстеда, может быть представлен следующей схемой:

Кислота А–Н, теряя протон, превращается при этом в основание АӨ, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание же В, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов, превращается в кислоту ВН+, которая является сопряженной данному основанию.

Таким образом, кислота А–Н и сопряженное основание АӨ, основание В и сопряженная кислота ВН+ образуют две сопряженные кислотно-основные пары.

Кислотность и основность соединений – понятия относительные. Эти два свойства неразрывно связаны между собой и проявляются одновременно, т. е. если одно соединение в данной реакции выступает в роли кислоты, то другое обязательно – в роли основания. Определенное соединение может быть кислотой по отношению к одному веществу и основанием по отношению к другому. Относительность этих понятии становится очевидной при рассмотрении конкретного примера.

Уксусная кислота, которая в воде проявляет кислотные свойства, в безводной серной кислоте ведет себя как основание.

Количественно силу кислот и оснований можно выразить с помощью константы равновесия данной реакции. Величину константы равновесия чаше всего определяют в водной среде. Для реакции:

Учитывая то, что вода в данной реакции выступает в роли растворителя, т. е. концентрация ее практически не изменяется (55,6 моль·л-1), концентрацией воды можно пренебречь. В данном случае константу равновесия называют константой кислотности или константой диссоциации К и выражают формулой:

Любая протолитическая реакция обратима и характеризуется константой диссоциации.

Большинство органических соединений, проявляющих кислотные свойства, в водной среде являются слабыми кислотами, константы которых выражаются малыми величинами. Например, Кa уксусной кислоты при 25°С равна 1,76·10-5. Оперировать такими малыми величинами в практической работе не удобно, поэтому используют значения рКa – показатель константы – отрицательный логарифм константы диссоциации: рКa = – lgKa (например: рКa для СН3СООН равняется 4,75).

Рассматривая зависимость между значениями величин Кa, рКa и силой кислоты, следует отметить одну закономерность: чем больше величина Кa (константа кислотности), тем сильнее кислота, чем больше величина рКa, тем кислота слабее.

Подобно кислотам силу оснований иногда выражают величиной Кb (константа основности), характеризующей легкость, с которой основание отрывает протон от воды:

Для удобства пользуются величиной рКb

При этом, чем меньше рКb, тем сильнее соответствующее основание. Однако намного удобнее выражать степень ионизации кислот и оснований в одной шкале (в шкале рКb) подобно тому, как значение рН одинаково хорошо характеризует и кислотность, и основность. Для основания величина рКa обычно означает кислотность сопряженной кислоты – протонной формы основания рК+вн. Сопряженная кислота в виде R–NH3 отдавая протон, превращается в основание R–NH4+.

Типы органических кислот

В зависимости от природы элемента, который связан с атомом водорода, кислоты разделяют на четыре основные группы:

Наряду с указанными типами кислот известны кислоты: Si-H, Р–Н, As–H, т. е. кислотой может быть любое соединение, содержащее связь А–Н и способное к отщеплению протона. Теория Бренстеда применима к любым типам кислот, способным к диссоциации с разрывом связи элемент–водород.

Кислотность соединений в основном определяется устойчивостью образующегося аниона, которая обусловлена делокализацией (распределением) отрицательного заряда.

Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяется следующими факторами: природой атома, связанного с атомом водорода (реакционный и кислотный центр); электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителя, связанного с реакционным центром, и природой растворителя.

При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. С увеличением электроотрицательности увеличивается сила, с которой атом может удержать пару электронов после отщепления водорода. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не меняется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NH-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот, например:

В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SH-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты, например:

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала, значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Наиболее эффективным растворителем является вода, она имеет высокую диэлектрическую постоянную и способна связывать катионы и анионы за счет сольватации. Эффект сольватации приводит к устойчивости образовавшегося аниона, а следовательно, кислотность соединений возрастает.

Типы органических оснований

Согласно теории Бренстеда, любое соединение, способное присоединять протон, может выступать в роли основания; это могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные частицы. В нейтральных молекулах для проявления основных свойств необходимо наличие атома с неподеленной парой электронов или наличие кратной связи. Основаниями могут быть анионы: алкоксид-ион ROӨ; алкилмеркаптид-ион RSӨ, карбанион R3CӨ (триалкилметанид-ион) и другие.

В n-основаниях центром основности, или центром протонирования (местом присоединения протона), чаше всего выступают такие элементы, как азот, кислород, сера. В зависимости от центра основности ониевые основания делятся на три основные группы:

Основность органических соединений в основном определяется устойчивостью образовавшегося катиона, которая обусловлена делокализацией положительного заряда.

На основность значительное влияние оказывает электроотрицательность и поляризуемость элементов, составляющих центр основности, электронодонорное или электроноакцепторное влияние радикала, связанного с центром основности, и природа растворителя.

Большая электроотрицательность атомов основного центра способствует более прочному удержанию им неподеленнои электронной пары, что характеризует меньшую основность соединения, иначе говоря. чем больше электроотрицательность атома, тем меньше основность. Таким образом, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства по сравнению с оксониевыми. Увеличение же поляризуемости атома приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.

Существенную роль в проявлении основных свойств играет растворитель. Эффект сольватации способствует устойчивости образовавшегося катиона, а следовательно, приводит к повышению основности.

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА

Теория кислот и оснований Льюиса, в отличие от теории Бренстеда, является более обшей. Согласно этой теории основанием считается любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислотой – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

То есть, по Льюису, основание является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг соединений.

Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.

Согласно теории Льюиса, к кислотам относятся не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса, например, являются такие соединения, как BF4, AlC13, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl3 и др.

Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентнои связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:

Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису определяется силой кислоты и основания.

Источник

Константа кислотности

Константа диссоциации кислоты (K_a) — константа равновесия реакции диссоциации кислоты на ион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K_a1, K_a2 и т. д.

Содержание

Примеры расчета

(A — условное обозначение аниона кислоты, [HA] — равновесная концентрация в растворе частицы НА):

Одноосновная кислота

HA = H + + A −

Двухосновная кислота

H₂A = H + + HA −

HA − = H + + A 2 −

Следует понимать, что фигурирующая в выражениях концентрация HA — это равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты, а не изначальная концентрация кислоты до её диссоциации.

Величина pK

См. также

Полезное

Смотреть что такое «Константа кислотности» в других словарях:

константа кислотности — (константа диссоциации кислоты) – константа равновесия Ка, характеризующая степень переноса протона от кислоты к воде как к растворителю. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] … Химические термины

константа кислотности — rūgštingumo konstanta statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Rūgšties protolizės pusiausvyros konstanta. atitikmenys: angl. acidity constant vok. Aziditätskonstante, f rus. константа кислотности, f pranc. constante d’acidité … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

константа кислотности — rūgštingumo konstanta statusas T sritis chemija apibrėžtis Rūgšties protolizės pusiausvyros konstanta. atitikmenys: angl. acidity constant rus. константа кислотности … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

константа диссоциации кислоты — см. константа кислотности … Химические термины

Уровень кислотности — Водородный показатель, pH (произносится «пэ аш»), это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным… … Википедия

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ — определяют протонирую щую способность р ров к т. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают H0, если анион или катион H или … Химическая энциклопедия

Угольная кислота — Угольная кислота … Википедия

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ — Термины кислоты и основания вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу К. и о. Развитие взглядов… … Химическая энциклопедия

Десорбционные методы ионизации в масс-спектрометрии — Десорбционные методы ионизации в масс спектрометрии группа методов ионизации в масс спектрометрии, для которых процессы десорбции твердого анализируемого вещества и его ионизации практически неотделимы во времени. Наиболее полное развитие… … Википедия

Уравнение Бренстеда — Уравнение Бренстеда уравнение, количественно описывающее зависимость скорости катализируемых кислотами или основаниями реакций от природы кислоты. Впервые предложено в 1924 г. Бренстедом и Педерсеном. Для кислотного катализа уравнение… … Википедия

Источник

Силу кислоты выражают количественно через константу кислотности:

где: K_a – константа кислотности; K_p – константа равновесия.

Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто пользуются значениями рК_а. Чем меньше величина рК_а, тем сильнее кислота.

Например, рК_а фенола = 10, рК_а этанола = 16. Это означает, что фенол на шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.

Основность может быть выражена через рК_b.

Важно помнить, что рК_а воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рК_а больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах. Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот. Так как у большинства органических соединений кислотные свойства выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать кислотность до рК_а = 50, хотя для очень слабых кислот значения рК_а можно оценить только очень приблизительные.

Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах близких по строению веществ, так и для соединений различных классов. Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его стремление захватить протон обратно и превратиться в нейтральную молекулу. При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько факторов.

Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон, чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:

Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из периодической таблицы.

Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме, отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.

Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение электронной плотности.

Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет перераспределения избытка электронной плотности между анионом и молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:

· чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;

· чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.

Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества, содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.

Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше основность. В ряду

основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя мнемоническое правило “NOS”.

Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например, гидроксид-анион ( – ОН) более сильное основание, чем вода (Н₂О). При взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:

Качественная оценка основности у близких по строению веществ проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с обратным знаком.

Поэтому все акцепторные заместители основностьи уменьшают, все донорные – увеличивают.

Кислоты и основания по Льюису

Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по Брёнстеду.

Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют органические соединения, являющиеся донорами пары p-электронов:

В органической химии принято следующее:

· если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят «кислота Льюиса».

Лекция № 5

Углеводороды

Алканы

Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)

Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого вещества связан с максимально возможным числом атомов (с четырьмя атомами).

Строение метана подробно изложено в лекции № 2.

Изомерия, номенклатура

Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан) существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С₁₀Н₂₂) их уже 75.

Конформационная изомерия

Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).

Источник

Ионные равновесия в водных растворах. Количественное определение кислотности водных растворов. Понятие pH и pK. Гидролиз солей. Буферные растворы. Произведение растворимости.

Благодаря теории электролитической диссоциации удалось определить, что такое кислота и что такое основание, а также количественно рассчитать степень кислотности растворов.

HClO₃ + H₂OH₃O + + (5.a)

Отсюда следует, что в зависимости от того, что преобладает в растворе ионы гидроксония или ионы гидроксила раствор будет кислотой или щелочью соответственно.

(5.в)

Из реакции (5.в) очевидна относительность понятия кислоты и основания. В реакции (5.в) CH₃ COOHявляется основанием, а при взаимодействии с водой CH₃COOHбудет кислотой.

Из вышеизложенного видно, что необходима количественная характеристика силы кислоты и основания. Для получения этих характеристик рассмотрим для примера только водные растворы.

Запишем реакцию диссоциации воды:

Применяя к этому уравнению закон действующих масс, можно записать:

K_d= (5.1)

Константа K_ив носит название ионное произведение воды.

Считая, что получаем:

В 1920 г. Я. Соренсен ввёл понятие pH

Учитывая уравнения (5.2) и (5.3), получаем при равенстве концентраций ионов водорода и гидроксила, что pH = 7.

Аналогично pH можно ввести понятие pOH:

Тогда очевидно, что:

Для кислой среды pH 7, а в нейтральной среде pH = 7.

Для диссоциации кислоты можно записать аналогичное соотношение. Запишем его в общем виде:

Для данного уравнения запишем закон действующих масс:

K_a= ,(5.з)

где К_а– константа диссоциации кислоты.

Значения pK_а некоторых кислот

Рассмотрим поведение слабых кислот в растворе. Учитывая закон разведения В. Оствальда применительно к слабой кислоте (4.11) и (4.12), можно записать, что:

(5.8)

Из (5.8) следует, что кислотность слабых кислот связана с константами их диссоциации. Учитывая уравнение (5.3), можно записать, что для слабой кислоты:

аналогично для слабого основания с учетом (5.5):

K_а, K_b, C_a, C_b – константы диссоциации и концентрации кислот и оснований соответственно.

Гидролиз солей.

Рассмотрим вначале процесс гидролиза хлорида аммония. При этом учтём, что все соли диссоциируют полностью, а вода является слабым электролитом.

NH₄Cl + Cl –

NH₄Cl + H₂O NH₄OH+ + Cl – + H +

H₂O H + + OH –

CH₃ COO Na + H₂O CH₃ COOH + Na + + OH –

(малодиссоциирующее соединение) (избыток ионов гидроксила)

То есть соль слабой кислоты и сильного основания всегда будет давать при растворении щелочную реакцию.

Соль же сильной кислоты и сильного основания, слабой кислоты и слабого основания при своём растворении будет давать среду, зависящую от соотношения силы кислоты и силы основания.

pH при гидролизе можно рассчитать для:

соли сильной кислоты и слабого основания

соли слабой кислоты и сильного основания

соли слабой кислоты и слабого основания

где C_ab концентрация растворенной соли.

Согласно (5.13) pHпри гидролизе соли слабой кислоты и слабого основания зависит толь­ко от константы диссоциации (ионизации) кислоты и основания, и не зависит от концентрации соли.

Буферные растворы.

Рассмотрим смесь слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием. Например, смесь водных растворов уксусной кислотыи ацетата натрия. Запишем реакцию диссоциации кислоты:

Тогда , (5.14)

откуда .(5.15)

Обозначим: (a

Дата добавления: 2017-01-29 ; просмотров: 2665 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник