что такое релаксационный процесс

Релаксация (Физика)

Релаксация (от лат. relaxatio — ослабление, уменьшение) — процесс установления термодинамического, а следовательно, и статистического равновесия в физической системе, состоящей из большого числа частиц.

Содержание

Свойства и виды

Релаксация — многоступенчатый процесс, так как не все физические параметры системы (распределение частиц по координатам и импульсам, температура, давление, концентрация в малых объёмах и во всей системе и другие) стремятся к равновесию с одинаковой скоростью. Обычно сначала устанавливается равновесие по какому-либо параметру (частичное равновесие), что также называется релаксацией. Все процессы релаксации являются неравновесными процессами, при которых в системе происходит диссипация энергии, то есть производится энтропия (в замкнутой системе энтропия возрастает). В различных системах релаксация имеет свои особенности, зависящие от характера взаимодействия между частицами системы; поэтому процессы релаксации весьма многообразны. Время установления равновесия (частичного или полного) в системе называется временем релаксации. Процесс установления равновесия в газах определяется длиной свободного пробега частиц и временем свободного пробега (среднее расстояние и среднее время между двумя последовательными столкновениями молекул). Отношение имеет порядок величины скорости частиц. Величины и очень малы по сравнению с макроскопическими масштабами длины и времени. С другой стороны, для газов время свободного пробега значительно больше времени столкновения . Только при этом условии релаксация определяется лишь парными столкновениями молекул.

Описание процесса релаксации

Для одноатомных газов

В одноатомных газах (без внутренних степеней свободы, то есть обладающих только поступательными степенями свободы) релаксация происходит в два этапа.

На первом этапе за короткий промежуток времени, порядка времени столкновения молекул то, начальное, даже сильно неравновесное, состояние хаотизируется таким образом, что становятся несущественными детали начального состояния и оказывается возможным так называемое «сокращённое описание» неравновесного состояния системы, когда не требуется знания вероятности распределения всех частиц системы по координатам и импульсам, а достаточно знать распределение одной частицы по координатам и импульсам в зависимости от времени, то есть одночастичную функцию распределения молекул. (Все остальные функции распределения более высокого порядка, описывающие распределения по состояниям двух, трёх и т. д. частиц, зависят от времени лишь через одночастичную функцию). Одночастичная функция удовлетворяет кинетическому уравнению Больцмана, которое описывает процесс релаксации. Этот этап называется кинетическим и является очень быстрым процессом релаксации.

На втором этапе за время порядка времени свободного пробега молекул и в результате всего нескольких столкновений в макроскопически малых объёмах системы устанавливается локальное равновесие; ему соответствует локально-равновесное, или квазиравновесное, распределение, которое характеризуется такими же параметрами, как и при полном равновесии системы, но зависящими от пространственных координат и времени. Эти малые объёмы содержат ещё очень много молекул, а поскольку они взаимодействуют с окружением лишь на своей поверхности, их можно считать приближённо изолированными. Параметры локально-равновесного распределения в процессе релаксации медленно стремятся к равновесным, а состояние системы обычно мало отличается от равновесного. Время релаксации для локального равновесия . После установления локального равновесия для описания релаксации неравновесного состояния системы служат уравнения гидродинамики (уравнения Навье — Стокса, уравнения теплопроводности, диффузии и т. п.). При этом предполагается, что термодинамические параметры системы (плотность, температура и т. д.) и массовая скорость (средняя скорость переноса массы) мало меняются за время и на расстоянии . Этот этап релаксации называется гидродинамическим. Дальнейшая релаксация системы к состоянию полного статистического равновесия, при котором выравниваются средние скорости частиц, средняя температура, средняя концентрация и т. д., происходит медленно в результате очень большого числа столкновений.

Такие процессы (вязкость, теплопроводность, диффузия, электропроводность и т. п.) называются медленными. Соответствующее время релаксации зависит от размеров системы и велико по сравнению с : , что имеет место при , то есть для не сильно разреженных газов.

Для многоатомных газов

В многоатомных газах (с внутренними степенями свободы) может быть замедлен обмен энергией между поступательными и внутренними степенями свободы, и возникает процесс релаксации, связанный с этим явлением. Быстрее всего — за время порядка времени между столкновениями — устанавливается равновесие по поступательным степеням свободы; такое равновесное состояние можно охарактеризовать соответствующей температурой. Равновесие между поступательными и вращательными степенями свободы устанавливается значительно медленнее. Возбуждение колебательных степеней свободы может происходить лишь при высоких температурах. Поэтому в многоатомных газах возможны многоступенчатые процессы релаксации энергии колебательных и вращательных степеней свободы.

Для смесей газов

В смесях газов с сильно различающимися массами молекул замедлен обмен энергией между компонентами, вследствие чего возможно возникновение состояния с различными температурами компонент и процессы релаксации их температур. Например, в плазме сильно различаются массы ионов и электронов. Быстрее всего устанавливается равновесие электронной компоненты, затем приходит в равновесие ионная компонента, и значительно большее время требуется для установления равновесия между электронами и ионами; поэтому в плазме могут длительное время существовать состояния, в которых ионные и электронные температуры различны а, следовательно, происходят процессы релаксации температур компонент.

Для жидкостей

В жидкостях теряет смысл понятие времени и длины свободного пробега частиц (а следовательно, и кинетического уравнения для одночастичной функции распределения). Аналогичную роль для жидкости играют величины и — время и длина корреляции динамических переменных, описывающих потоки энергии или импульса; t₁ и l₁ характеризуют затухание во времени и в пространстве взаимного влияния молекул, то есть корреляции. При этом полностью остаётся в силе понятие гидродинамического этапа релаксации и локально-равновесного состояния. В макроскопически малых объёмах жидкости, но ещё достаточно больших по сравнению с длиной корреляции , локально-равновесное распределение устанавливается за время порядка времени корреляции в результате интенсивного взаимодействия между молекулами (а не парных столкновений, как в газе), но эти объёмы по-прежнему можно считать приближённо изолированными. На гидродинамическом этапе релаксация в жидкости термодинамические параметры и массовая скорость удовлетворяют таким же уравнениям гидродинамики, как и для газов (при условии малости изменения термодинамических параметров и массовой скорости за время и на расстоянии ). Время релаксации к полному термодинамическому равновесию (так же, как в газе и твёрдом теле) можно оценить с помощью кинетических коэффициентов. Например, время релаксации концентрации в бинарной смеси в объёме порядка , где — коэффициент диффузии, время релаксации температуры , где — коэффициент температуропроводности, и т. д. Для жидкости с внутренними степенями свободы молекул возможно сочетание гидродинамического описания поступательных степеней свободы с дополнительными уравнениями для описания релаксации внутренних степеней свободы (релаксационная гидродинамика).

Для твёрдых тел и квантовых жидкостей

В твёрдых телах, как и в квантовых жидкостях, релаксацию можно описывать как релаксацию в газе квазичастиц. В этом случае можно ввести время и длину свободного пробега соответствующих квазичастиц (при условии малости возбуждения системы). Например, в кристаллической решётке при низких температурах упругие колебания можно трактовать как газ фононов. Взаимодействие между фононами приводит к квантовым переходам, то есть к столкновениям между ними. Релаксация энергии в кристаллической решётке описывается кинетическим уравнением для фононов. В системе спиновых магнитных моментов ферромагнетика квазичастицами являются магноны; Релаксацию (например, намагниченности) можно описывать кинетическим уравнением для магнонов. Релаксация магнитного момента в ферромагнетике происходит в два этапа: на первом этапе за счёт относительно сильного обменного взаимодействия устанавливается равновесное значение абсолютной величины магнитного момента.

На втором этапе за счёт слабого спин-орбитального взаимодействия магнитный момент медленно ориентируется вдоль оси лёгкого намагничивания; этот этап аналогичен гидродинамическому этапу релаксации в газах.

См. также

Литература

Лит.: Уленбек Д., форд Дж., Лекции по статистической механике, пер. с англ., М., 1965.

Источник

Релаксация

Релакса́ция, миорелакса́ция (от лат. relaxatio — ослабление, расслабление) — снижение тонуса скелетной мускулатуры. Релаксация может быть достигнута в результате применения специальных психофизиологических техник, физиотерапии и лекарственных препаратов. Считается, что релаксация способствует снятию психического напряжения, из-за чего она широко применяется в психотерапии, при гипнозе и самогипнозе, в йоге и во многих других оздоровительных системах. Релаксация, наряду с медитацией, приобрела большую популярность как средство борьбы со стрессом и психосоматическими заболеваниями.

Релаксация особенно эффективна для людей с повышенным мышечным тонусом. Доказано, что повышенный мышечный тонус ведёт к развитию заболеваний. [1] Для людей с пониженным мышечным тонусом эффект релаксации будет меньше. Резкое или прогрессирующее снижение или повышение мышечного тонуса может быть результатом болезни.

Содержание

Релаксация в психотерапии

Польза от систематических сеансов релаксации признана в современной психотерапии. [2] В основе теории о положительном влиянии релаксации на психику лежит утверждение о взаимосвязи разума и тела. Известно, что у человека в состоянии стресса тонус мышц повышается. Предполагается, что существует и обратная связь: при снижении тонуса мышц снижается и психическое напряжение. В таком случае уменьшения психического напряжения можно добиться глубоким расслаблением мышц.

Важнейшим понятием при занятиях релаксацией с психотерапевтическими целями является генерализация, то есть распространение и закрепление эффекта релаксации. Несистематические и поверхностные занятия релаксацией дают временный, неполный эффект. Только регулярные занятия с соблюдением методики приводят к стойкой генерализации эффекта и долгосрочному положительному влиянию релаксации.

Психофизиологические техники релаксации

Под психофизиологическими техниками релаксации понимаются методы расслабления мышц посредством разума и упражнений. Для применения данных техник важны удобные условия: отсутствие яркого света, комфортная температура, нестесняющая одежда, отсутствие мешающих шумов и других раздражителей. Нежелательно заниматься релаксацией на полный желудок, так как процесс пищеварения мешает расслаблению.

Прогрессивная мышечная релаксация

Эта эффективная [2] релаксационная техника была разработана американским учёным и врачом Эдмундом Джекобсоном в 1920-х годах. Методика основана на простом физиологическом факте: после периода сильного напряжения любая мышца автоматически глубоко расслабляется. Следовательно, чтобы добиться глубокой релаксации всех скелетных мышц, нужно одновременно или последовательно сильно напрягать все эти мышцы. Доктор Джэкобсон и его последователи рекомендуют максимально напрягать каждую мышцу в течение 5—10 секунд, а затем в течение 15—20 секунд концентрироваться на возникшем в ней чувстве расслабления. Важно сначала научиться распознавать чувство напряжения и затем отличать от него чувство расслабления. [3]

Джекобсон изначально разработал около 200 специальных упражнений для напряжения всех скелетных мышц организма, включая самые мелкие. Но в современной психотерапии считается достаточным последовательно упражнять таким образом 16 групп мышц [4] :

Под словом «доминантная» имеется в виду правая для правшей и левая для левшей.

Разумеется, существуют и более подробные методики прогрессивной релаксации (на 30, 40 групп мышц, и более) для желающих достичь в релаксации высокой степени мастерства.

Первые два месяца доктор Джекобсон рекомендовал заниматься ежедневно, затем плавно снижать периодичность до 2 раз в неделю. В первый месяц рекомендовалось заниматься 2 раза в день по 20—30 минут. Во второй месяц 1 раз в день по 20 минут. Затем по 10—15 минут.

При достижении определённого уровня мастерства Джекобсон рекомендовал учиться вызывать расслабление просто представляя себе чувство расслабления в определённой мышце, без её напряжения.

Абдоминальное дыхание

Данный метод считается одним из самых простых. Его также называют «диафрагмальное дыхание». Метод предусматривает 1-3 подхода (с перерывами) по 10 дыхательных циклов (вдохов-выдохов), выполняемых следующим образом:

При глубоком вдохе живот поднимается, оттого что диафрагма — главная дыхательная мышца — опускается очень низко, как бы «раздувая» абдоминальную область. Именно низкое опущение диафрагмы является главным показателем полноты вдоха, то есть полного наполнения лёгких воздухом. А полный выдох при этом обеспечивает полное обновление воздуха в лёгких, чего не происходит при поверхностном дыхании. [4]

Это упражнение способствует хорошему насыщению крови кислородом, при длительной практике способствует выработке правильного повседневного дыхания. Техника также помогает при эмфиземе лёгких.

Метод можно совместить с самовнушением, произнося при каждом выдохе ключевое слово, например: «релаксация», «спокойствие», «безмятежность», и т. п. [5]

Самогипноз

При самогипнозе релаксация может быть достигнута путём многократного повторения суггестивной фразы, например: «Кисть моей левой руки полностью расслаблена». Подобные суггестивные фразы составляются и повторяются последовательно для всех частей тела. Самогипноз лучше выполнять с закрытыми глазами. Техника обычно требует долгого освоения. [6]

Лекарственная релаксация

Релаксация может быть достигнута путём применения особых лекарств — миорелаксантов. Лекарственная релаксация применяется перед хирургическими операциями, при болезнях и травмах. Миорелаксация также является побочным эффектом некоторых других групп препаратов.

Физиотерапия

Релаксации мышц способствуют тёплые ванны и плавный массаж.

Источник

РЕЛАКСАЦИЯ

(от лат. relaxatio-ослабление), процесс установления в системе термодинамического равновесия. Состояние макроскопич. системы определяется мн. параметрами, и процессы достижения равновесия по разным параметрам могут протекать с разл. скоростями. Выделяют период линейной Р., когда нек-рый параметр состояния i лишь незначительно отличается от своего равновесного значения . В этот период скорость изменения параметра i /dt пропорциональна величине отклонения х i от :

Времена Р. определяются св-вами системы и типом рассматриваемого процесса. В реальных системах они могут варьировать от ничтожно малых величин до значений порядка возраста Вселенной. Система может достигнуть равновесия по одним параметрам и остаться неравновесной по другим (частичное равновесие). Все процессы Р. являются неравновесными и необратимыми и сопровождаются диссипацией энергии, т. е. в системе производится энтропия (см. Термодинамика необратимых процессов).

В газах Р. обусловлена обменом энергией и кол-вом движения при столкновениях частиц, а время Р. определяется временем своб. пробега (среднее время между двумя последоват. столкновениями молекул) и эффективностью обмена энергией между всеми степенями свободы сталкивающихся частиц. В одноатомных газах выделяют этап быстрой Р., когда за короткий период времени порядка времени столкновения молекул начальное (сильно неравновесное) состояние хаотизируется настолько, что для его описания достаточно знать, как изменяется во времени распределение по координатам и импульсам всего одной частицы (т. наз. одночастичная ф-ция распределения). На втором этапе Р. за время порядка времени своб. пробега в результате всего неск. столкновений в макроскопически малых объемах, движущихся со средней скоростью переноса массы (массовая скорость), устанавливается локальное термодинамич. равновесие. Оно характеризуется параметрами состояния (т-рой, хим. потенциалом и др.), к-рые зависят от пространств. координат и времени и медленно стремятся к равновесным значениям в результате большого числа столкновений (процессы теплопроводности, диффузии, вязкости и т. п.). Время Р. зависит от размера системы и велико в сравнении со средним временем своб. пробега.

В многоатомных газах (с внутр. степенями свободы) м. б. затруднен обмен энергией между поступат. и внутр. степенями свободы (вращат., колебат.) и возникает Р., связанная с этим явлением. Быстрее всего устанавливается равновесие по поступат. степеням свободы, к-рое характеризуется соответствующей т-рой. Равновесие между поступат. и вращат. степенями свободы устанавливается значительно медленнее. Возбуждение колебат. степеней свободы возможно лишь при высоких т-рах. Поэтому в многоатомных газах возможны многоступенчатые процессы Р. (см. Неравновесная химическая кинетика). Если газ состоит из компонентов с сильно различающимися по массам молекулами, замедляется обмен энергий между компонентами, вследствие чего возможны состояния с разл. т-рами компонент. Напр., в плазме различаются ионные и электронные т-ры и происходят медленные процессы их Р. (см. Плазмохимия).

В твердых телах Р. описывают как Р. в газе нек-рых квазичастиц. Напр., в кристаллич. решетке при низких т-рах упругие колебания трактуют как газ фононов (акустическая Р.). В системе спиновых магн. моментов ферромагнетика квазичастицами являются магноны (магнитная Р.).

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия. В открытых системах при этом возможны явления самоорганизации.

Измерения времен Р. используют в хим. кинетике дли изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие (см. Релаксационные методы). Механическая Р. проявляется в уменьшении во времени напряжения, создавшего в теле деформацию. Механическая Р. связана с вязкоупру-гостью, она приводит к ползучести, гистерезисным явлениям при деформировании (см. Реология). Применительно к биол. системам термин «Р.» иногда используют для характеристики времени жизни системы, к-рая к моменту физиологической смерти приходит в состояние частичного равновесия (квазиравновесия) с окружающей средой. В прир. системах времена Р. разделены, сильными неравенствами; расположение их в порядке возрастания или убывания позволяет рассматривать систему как последовательность иерархич. уровней с разл. степенью упорядоченности структуры (см. Термодинамика иерархических систем).

Лит.: Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, в кн.: Теоретическая физика, т. 10, М., 1979; Гладышев Г. П., Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов, М., 1988; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, 2 изд., М., 1988.

Источник

Релаксационные процессы в полимерах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНИ

ДЗ „Луганский национальный университет

имени Тараса Шевченко”

Релаксационные процессы в полимерах

специальности « Физика та астрономия »

дневной формы обучения

Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико (в ином случае соединение будет называться олигомером ). Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. [1] Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов

Если образец слабо сшитого эластомера подвергнуть быстрой деформации и закрепить в растянутом состоянии, то напряжение, необходимое для поддержания этой постоянной деформации, уменьшается во времени, стремясь к некоторому постоянному значению. Этот процесс называется релаксацией напряжения и может быть представлен зависимостью либо напряжения, либо модуля упругости (G) от времени (рис. 1, кривая 1).

Релаксация – процесс структурной перестройки вещества при переходе из неравновесного состояния в равновесное, который осуществляется во времени. Большие обратимые деформации полимеров в высокоэластическом состоянии всегда развиваются во времени, поскольку они связаны с перемещением сегментов макромолекул, которые не могут произойти мгновенно. Поэтому высокоэластическая деформация является релаксационным процессом.

Рис.1 График релаксация напряжения

В общем случае модуль упругости слагается из двух составляющих: равновесного модуля (G _∞ ), зависящего от температуры и густоты химической сетки полимера, и релаксационного модуля (G _t ), меняющегося во времени и обусловленного физическими узлами (флуктуационной сеткой) в полимере: G = G _t + G _∞

Уменьшение релаксационного модуля происходит по экспоненциальному закону и характеризуется некоторым параметром, называемым временем релаксации. Однако зависимость релаксационного модуля от времени не подчиняется уравнению с одним временем релаксации (рис. 1, кривая 2), а может быть описана как сумма нескольких экспонент с различными временами релаксации:

Другими словами, релаксационные свойства полимеров характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации. Это обусловлено тем, что макромолекулы не являются элементарными кинетическими единицами, а представляют собой совокупность различных по величине и подвижности кинетических единиц: боковые атомные группы, звенья цепи, сегменты, отдельные цепи, некоторые надмолекулярные образования и т. п. Подвижность каждой структурной единицы характеризуется своим временем релаксации, лежащим в интервале от малых долей секунды до многих лет.

Деформационные свойства полимерного материала зависят от соотношения времени действия силы (t) и времен релаксации (τ) его структурных элементов. Если t / τ > 1, т. е. при очень малых τ (при высоких температурах) или очень больших t, система очень быстро релаксирует и достигает равновесного состояния. Релаксационные процессы проявляются максимально при t / τ

1, что наблюдается в высокоэластическом состоянии, особенно вблизи температуры стеклования. Для эластомеров время действия силы оказывается внутри спектра времен релаксации и для полной характеристики полимера необходимо знать его релаксационный спектр.

От набора дискретных времен релаксации можно перейти к непрерывному спектру времен релаксации. Тогда релаксационный модуль принимает вид:

Обычно предпочитают пользоваться логарифмической шкалой времени, вводя вместо G(τ) функцию H (ln τ):

где H(ln τ) dln τ – доля модуля, которая обусловлена работой элементов с временами релаксации, лежащими в интервале от ln τ до ln τ + dln τ,

H(ln τ) – функция распределения долей общего модуля по ln τ.

Рис.4 Релаксационный спектр линейного аморфного полимера

На рис. 4 представлен типичный релаксационный спектр линейного аморфного полимера при постоянной температуре. Максимумы на спектре соответствуют временам релаксации, характеризующим подвижность различных релаксирующих структурных единиц:

β – мономерных звеньев (10-8 – 10-7 сек),

α – сегментов (10-6 – 10 сек)

λ1, λ2, λ3 – надмолекулярных структур, физических узлов сетки (102 – 104 сек),

δ – химических поперечных связей (107 – 109 сек).

Каждое дискретное время зависит от температуры и снижается при ее повышении:

, где Bi – постоянная, зависящая от размера структурного элемента, Ui – энергия активации перехода структурного элемента из неравновесного состояния в равновесное. В стеклообразном состоянии релаксация сопровождается γ- и β-переходами, энергии активации которых невелики и высота пиков небольшая. В высокоэластическом состоянии основную роль в релаксационных процессах играют α, λ, δ-переходы, т. е. ориентация сегментов, перегруппировки надмолекулярных структур и химических связей.

СТРУКТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ

В каждом из релаксационных состояний — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем — могут происходить элементарные процессы, заключающиеся в перемещении определенных элементов структуры или их перестройке (включая распад на меньшие элементы). Каждому такому процессу можно в первом приближении приписать определенное время жизни т,-,

Рис. VIII. 1. Релаксационный спектр и стрелка действия

причем, как правило, чем меньше размеры структурного элемента (релаксационного структона), тем меньше его характерное т,-. Определим функцию распределения времен релаксации струк- туры д(х), которую для общности будем считать не- прерывной. Условие нормировки запишем в обычной форме:

Релаксационная концепция стеклования была впервые сформулирована одним из основоположников физики полимеров Кобеко [108]. Обычно при измерениях температуры стеклования Тст (при охлаждении) или температуры размягчения Tр (при нагревании) скорости охлаждения q = |dТ/dt| или нагревания w = dT/dt задаются в процессе опыта постоянными. Из релаксационной природы стеклования следует, что Тст и Тр с увеличением q или w должны смещаться к высоким температурам, чего никогда не наблюдается в случае фазовых переходов.

При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раздельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при стекловании показало, что при стекловании изменяются, главным образом, межмолекулярные взаимодействия; поэтому температура стеклования существенно зависит от последних. Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет Тст = 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья крилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрастают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных звеньев температура стеклования становится Тст = 263 К- Все сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентрации сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмолекулярное взаимодействие и изменяется Тст. В бутадиенстирольных сополимерах при переходе от атактического полибутадиена к атактическому полистиролу Тст изменяется от 223 до 373 К.

Практические применения в качестве стекол или конструкционных пластиков имеют полимеры с молекулярной массой, заведомо большей критической. Поэтому в дальнейшем мы будем под Тст понимать температуру стеклования собственно полимеров, не зависящую от М.

Структурное стеклование полимеров связано с потерей кооперативной межцепной сегментальной подвижности при Тст и переходом некристаллического полимера или аморфной фазы кристаллического полимера из высокоэластического (структурно-жидкого) состояния в стеклообразное. Процесс сегментальной релаксации, протекающий при переходе полимера из неравновесного состояния в равновесное, моет наблюдаться в различных условиях опыта. Если система приведена в неравновесное структурное состояние в отсутствие внешних силовых воздействий, то наблюдается структурная релаксация, сопровождающаяся изменением функций состояния.

ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

И ПРОЦЕССЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ

В реальных твердых телах, в том числе полимерах, упругая энергия при деформациях рассеивается (существует внутреннее трение). В результате, если приложено постоянное или периодическое напряжение, то деформация отстает по фазе от напряжения, тогда как для идеально упругих твердых тел это явление должно отсутствовать. Если задается деформация, то напряжение опережает по фазе деформацию, а при постоянной степени деформации ε = const наблюдается релаксация напряжения σ = σ(t). Если твердое тело подчиняется закону линейной упругости, то для него верен закон Гука. В случае растяжения:

В более общем случае нелинейной упругости закон деформации усложняется:

Если напряжение превышает предел упругости, то его удобнее представить в виде:

При больших деформациях, когда закон упругости нелинеен, но структура материала не изменяется, наблюдается геометрическая или деформационная вязкоупругость:

Такой закон соблюдается для сшитых эластомеров.

Принцип суперпозиции Больцмана применим для всех полимеров, структура которых не зависит от приложенных сил и ие меняется во времени. Ои позволяет описывать линейное вязкоупругое поведение системой дифференциальных уравнений вида: Lσ = Dε, где L и D—линейные дифференциальные операторы по времени. Это выражение эквивалентно описанию вязкоупругого поведения с помощью моделей, состоящих из упругих пружин с различными модулями Ei и вязких элементов с вязкостями ηi (рис. IX. 2). Пружинам приписываются механические свойства идеальной упругости — закон Гука, а вязким элементам — свойства идеально вязкой жидкости — закон Ньютона.

Модели Максвелла и Кельвина — Фойгта

Самая простая модель упруговязкого материала — модель Максвелла (рис. IX. 2, а). Пусть упругий элемент (пружина) характеризуется деформацией ε1 и напряжением σ1 а вязкий элемент — ε 2 и σ2. Очевидно, что растягивающая сила и напряжение при одном и том же поперечном сечении одинаковы вдоль действия сил, поэтому σ1 = σ2 =σ. Упругий элемент подчиняется закону Гука, а вязкий — закону Ньютона, поэтому:

Отсюда, учитывая, что

имеющая размерность времени).

Этот закон качественно верен для вязких материалов, обла-

дающих упругостью (упруговязкие тела). Для твердых тел с

внутренним трением (вязкоупругие тела) модель Максвелла не

Для ползучести (σ = const) получим уравнение:

где ε _х = σ/Е; τ _n = η _n /E — время ползучести (константа, аналогичная вре-

мени релаксации); η _n — вязкость ползучести (константа, характеризующая

внутреннее трение в полимерах).

где в скобках записан комплексный модуль E _ф = Е’ + Е», поэтому Е’ = Е;

Е» = ωη и tg δ = ωη _п /Е.

Обобщенная модель Максвелла и дискретные формы молекулярного движения в полимерах

разрешен на спектре. Для многих полимеров это условие соблюдается.

ПРОЦЕСС α-РЕЛАКСАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования Тст и механического стеклования Т _α отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование.

Природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного

стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования.

Линейная теория вязкоупругости является математической основой для описания релаксационных свойств полимеров.

Для качественного описания вязкоупругости полимеров применяются различные механические модели: Максвелла, Кельвина — Фойгта, обобщенные модели Максвелла и др.

Среди релаксационных процессов важнейшим для полимеров является а-релаксация (стеклование). При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения.

Ниже температуры структурного стеклования Тст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами.

Акустическая спектроскопия, как метод исследования высокочастотных релаксационных переходов, занимает особое место среди других методов механической релаксации, особенно при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров.

Источник