что такое подвижность ионов

Что такое подвижность ионов

Электропроводность электролитов зависит от числа ионов в единице объема и от подвижности ионов.

Подвижность ионов определенного сорта выражается скоростью их перемещения в растворителе под действием электрического поля с падением потенциала в I в на I см.

Движение ионов можно обнаружить, например, проводя электролиз бесцветного раствора азотнокислого калия в -образной трубке, на дно которой посредством особой воронки осторожно введен ярко окрашенный раствор марганцовокислого калия причем этот раствор взят такой концентрации, чтобы его плотность по возможности не отличалась от плотности раствора азотнокислого калия. При включении тока движение ионов сообщающих раствору окраску, проявляется в перемещении к аноду границы окрашенной части электролита (рис. 134). Это перемещение ионов происходит со скоростью около когда напряженность поля в электролите составляет примерно 3 в/см.

Рис. 134. Прибор для демонстрации движения ионов при электролизе.

В подобных опытах можно непосредственно измерить подвижность различных окрашенных (или окрашивающих индикаторы) разновидностей ионов. Однако удобнее пользоваться другими, окольными, но более точными методами измерения подвижностей. Результаты этих измерений представлены в таблице на стр. 186. Численные значения экстраполированы для бесконечно больших разведений соответствующих электролитов. (Иногда подвижностью ионов называют произведение приведенных в данной таблице чисел на заряд, равный фарадею, т. е. на 96 500 кулонов.)

Как видно из таблицы, подвижности различных ионов независимо от знака и величины их зарядов имеют близкие значения (несколько десятитысячных долей сантиметра в секунду, или, что тоже,

Подвижности некоторых ионов в водном растворе при

доли миллиметра в минуту для поля 1 в/см). Но подвижности гидроксония и гидроксила превосходят остальные в несколько раз. Это явление связано, по-видимому, с тем, что ионы гидроксила и гидроксония построены из тех же элементов из которых построены молекулы растворителя (воды), и механизм их движения в растворе несколько иной, чем в случае других ионов; их перемещение к электродам осуществляется, по-видимому, «эстафетным» путем. Так, в случае гидроксония его протон передается близлежащей незаряженной молекуле воды, которая сама теперь становится ионом гидроксония, и таким же порядком эстафета идет далее, по направлению к катоду, так, как это наглядно представлено на рис. 135. Вполне очевидно, что такое фиктивное движение гидроксония должно происходить быстрее, чем если бы гидроксоний, подобно другим ионам, перемещался сам. Любопытно, что приблизительно так представлял себе вначале механизм электролиза основатель теории электролиза выдающийся литовский физик и химик Гроттус, еще не знавший о существовании в растворах свободных ионов.

Рис. 135. Фиктивное движение ионов гидроксония при электролизе.

Покажем, как при помощи таблицы подвижностей ионов вычисляется электропроводность растворов, настолько разбавленных, чтобы ионы были достаточно удалены друг от друга и вследствие этого, с одной стороны, не сцеплялись в молекулы, а с другой, — не тормозили движения друг друга своими собственными электрическими полями. Пусть в растворе содержится по положительных и отрицательных ионов в каждом кубическом сантиметре и имеется

падение потенциала 1 в/см; катод находится слева, анод — справа. Подвижности анионов и катионов обозначим, как в вышеприведенной таблице, через Представим себе площадку размером перпендикулярную к направлению силовых линий. В течение 1 сек. эту площадку пересекут, двигаясь слева направо, все анионы, которые в начальный момент были удалены от нее не далее чем на сантиметров, т. е. содержались в объеме слоя, основанием которого служит выбранная площадка, а высотой Объем этого слоя в нем содержится анионов, и если заряд каждого равен то количество отрицательного электричества, которое они перенесут с собой через рассматриваемое сечение, равно

Рассуждая аналогично, для катионов мы найдем, что количество положительного электричества, ежесекундно переносимого ими через ту же площадку, но в противоположном направлении, составляет

Согласно определению удельная электропроводность раствора (как и всякого проводника) есть количество электричества, переносимое через поперечного сечения проводника в течение секунды, при падении потенциала в 1 в на 1 см. При этом, с формальной точки зрения, перенос положительного электричества справа налево эквивалентен переносу такого же количества отрицательного электричества слева направо. Следовательно, удельная электропроводность раствора

В этой формуле есть заряд всех ионов одного знака, находящихся в раствора. Между тем нам известно, что заряд числа Авогадро каких-либо ионов равен 96 500 кулонам. Обозначим через С концентрацию ионов, выраженную числом грамм-эквивалентов в т. е. выраженную сопоставлением имеющейся концентрации ионов с концентрацией ионов в нормальном растворе (стр. 180). В случае полной диссоциации С указывает, во сколько раз число ионов одного знака, содержащихся в раствора, превышает числа Авогадро. Очевидно, что в этом случае

Если в растворе не два вида ионов, а больше, то вообще

т. е. доля участия каждого вида ионов в электропроводности пропорциональна их концентрации, с одной стороны, и подвижности, —

с другой. Например, электропроводность раствора азотной кислоты

Здесь мы воспользовались правом считать сильные электролиты (какова азотная кислота) в разбавленных растворах ( полностью диссоциированными и считать поэтому заданное значение концентрации 0,001 одинаково относящимся как к концентрации самой азотной кислоты, так и каждого из ее ионов.

Формула (6) показывает, что удельная электропроводность достаточно разбавленных растворов должна возрастать пропорционально увеличению концентрации раствора.

У достаточно разбавленных растворов такая пропорциональность между удельной электропроводностью и концентрацией действительно имеется. Примером могут служить числа, приведенные в таблице.

Электропроводность растворов хлористого калия при 18° С

В более концентрированных растворах пропорциональность между концентрацией и удельной электропроводностью, требуемая найденным выше соотношением, нарушается. Наблюденная электропроводность у обычно оказывается менее вычисленной т. е. 1. Это имеет две причины. Прежде всего в случае мало разбавленных растворов нет полной диссоциации электролита; в каждый данный момент часть ионов связана в молекулы и не участвует в проведении электрического тока. Поэтому отношение — должно быть равно степени диссоциации а электролита в данном растворе. В связи с этим измерение электропроводности растворов является весьма простым, удобным и широко применяемым способом определения степени диссоциации; полученные таким способом значения а согласуются со значениями а, вычисленными для тех же растворов на основании закона Оствальда (т. I, § 121). Однако согласование с законом Оствальда имеет место только для слабых электролитов.

Изменение электропроводности сильных электролитов с концентрацией происходит не так, как можно было бы ожидать на основании закона действующих масс. Здесь при высоких концентрациях уменьшается не число ионов, фактически участвующих в проведении тока, а уменьшаются е. их подвижности. Противоположно заряженные ионы притягиваются, что уменьшает их подвижность, и соответственно уменьшается электропроводность, Полный расчет этих влияний очень сложен; он выполнен Дебаем»

Рис. 136 показывает, какая сложная зависимость существует между удельной электропроводностью растворов сильных электролитов и концентрацией, выраженной в единицах нормального раствора. Аналогичный вид имеют кривые, характеризующие зависимость электропроводности от концентрации» выраженной в процентах по весу. Эти графики показывают, что удельная электропроводность электролитов возрастает до определенной концентрации раствора и потом убывает. Например, среди растворов соляной кислоты наибольшую электропроводность имеет примерно пятинормальный раствор (около 20% по весу). В таблице на стр. 190 приведены значения удельного сопротивления и удельной электропроводности для растворов различной концентрации. Мы видим, что удельное сопротивление наиболее электропроводных электролитов почти в миллион раз превышает удельное сопротивление меди.

Рис. 136. Зависимость удельной электропроводности сильных электролитов от концентрации, выраженной в грамм-эквивалентах на литр.

По формуле (6), которая, впрочем, справедлива только для слабых электролитов и при достаточно больших разбавлениях, отношение удельной электропроводности к грамм-эквивалентной концентрации раствора должно быть одинаковым для растворов всех концентраций. Указанное отношение, увеличенное в 1000 раз, называют эквивалентной электропроводностью:

По формуле (6) эквивалентная электропроводность должна выражаться как произведение суммы подвижностей ионов на заряд Фарадея:

Для удобства сопоставления различных электролитов и для выявления того, в какой мере свойства какого-либо электролита отличаются от свойств слабого, разбавленного, полностью диссоциированного электролита, в электрохимии результаты измерения электропроводности растворов почти всегда выражают в виде значений эквивалентной электропроводности.

Из определения эквивалентной электропроводности как нетрудно сообразить, следует, что для нормального раствора (1 грамм-эквивалент в литре, эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность одного литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми на расстояние 1 см один от другого. Для двухнормального

Удельное сопротивление и электропроводность некоторых электролитов (водных растворов) при 18° С

раствора из той же формулы для X следует, что X представляет собой электропроводность литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми по-прежнему на 1 см. Стало быть, и в этом случае берется слой, содержащий один грамм-эквивалент раствора. Вообще, эквивалентная электропроводность есть электропроводность такого слоя раствора, который содержит один грамм-эквивалент растворенного вещества между электродами, отстоящими друг от друга на 1 см.

Удельная электропроводность — это электропроводность неизменного количества раствора содержащего в зависимости от концентрации разные количества растворенного вещества. В противоположность этому эквивалентная электропроводность — это электропроводность различных количеств раствора, содержащих неизменное количество (1 грамм-эквивалент) растворенного вещества, причем в обоих случаях расстояние между электродами равно 1 см

Эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает с уменьшением концентрации. На рис. 137 показан характерный для большинства электролитов вид кривых, определяющих зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. В таблице приведены значения эквивалентной электропроводности для некоторых электролитов.

Эквивалентная электропроводность некоторых электролитов в водных растворах при 18° С

Обратимся к вопросу о пределах применимости закона Ома к электролитам. Из теории движения тел в вязкой среде известно, что скорость установившегося (стационарного) движения в вязкой среде пропорциональна действующей на тело силе. Движущийся к электроду ион удовлетворяет тем условиям, для которых выведено это соотношение; поэтому скорость движения иона должна быть пропорциональна действующей на ион силе, т. е. произведению напряженности поля на заряд иона. Если напряжение тока а следовательно, и напряженность поля увеличатся в раз, то во столько же раз увеличится скорость движения всех присутствующих в растворе ионов, во столько же раз увеличится и количество ежесекундно переносимого ими через любое поперечное сечение проводника электричества, т. е. величина тока.

Рис. 137. Изменение эквивалентной электропроводности с изменением концентрации.

Таким образом, в случае элек тролитов закон Ома должен быть справедлив в тех пределах, в которых сохраняется пропорциональность между скоростью движения ионов и действующей на них электрической силой. Эти пределы очень широки, В недавнее время доказано, что отклонения от закона Ома становятся заметными лишь при напряжениях порядка 106 в/см. При этих напряжениям скорости движения ионов становятся сравнимы со скоростью движения пас сажирских поездов.

Источник

Подвижность ионов и электронов

Полезное

Смотреть что такое «Подвижность ионов и электронов» в других словарях:

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ — 1) в газе и н и з к о т е м п е р а т у р н о й плазме отношение ср. скорости v направленного движения эл нов или ионов (в результате действия электрич. поля) к напряжённости этого поля Е: m=v/E. Зависимость v от Е в принципе даётся решением… … Физическая энциклопедия

ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА — отношение скорости направленного движения носителей заряда в веществе под действием электрического поля к напряженности этого поля. 1) В газе подвижность ионов и электронов обратно пропорциональна давлению газа, массе частиц и их средней… … Большой Энциклопедический словарь

ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА — отношение скорости направленного движения носителей заряда в веществе под действием электрического поля к напряженности этого поля. 1) В газе подвижность ионов и электронов обратно пропорциональна давлению газа, массе частиц и их средней… … Большой Энциклопедический словарь

подвижность носителей заряда — отношение скорости направленного движения носителей заряда в веществе под действием электрического поля к напряжённости этого поля. 1) В газе подвижность ионов и электронов обратно пропорциональна давлению газа, массе частиц и их средней… … Энциклопедический словарь

ПОДВИЖНОСТЬ — электронов и ионовв газе и низкотемпературной плазме коэф. пропорциональности в соотношении связывающем величину скорости дрейфа v др электронов (ионов)в газе с величиной напряжённости электрич. поля Е, вызывающего этотдрейф. Понятие П.… … Физическая энциклопедия

ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА — величина, характеризующая электрические свойства (см.) и полупроводников (см.), равная отношению средней установившейся скорости движения носителей тока (электронов, уст ионов, дырок) в направлении действия электрического поля к напряжённости Е… … Большая политехническая энциклопедия

ПОДВИЖНОСТЬ — носителей тока хар ка электрич. св в проводников и полупроводников, равная отношению ср. скорости упорядоч, движения носителей тока (электронов, ионов, дырок), возникающего под действием электрич. поля, к напряжённости этого поля. Понятие П.… … Большой энциклопедический политехнический словарь

ПЕРЕЗАРЯДКА ИОНОВ — взаимодействие положит. ионов с нейтр. атомами (молекулами) или поверхностью тв. тела, сопровождающееся обменом эл нами между взаимодействующими ч цами. П. п. в газах и жидкостях происходит по схеме А++В°+А°+В+ (верхние индексы указывают заряд ч… … Физическая энциклопедия

СТОЛКНОВЕНИЯ АТОМНЫЕ — элементарные акты соударения двух ат. ч ц (атомов, молекул, эл нов или ионов), при к рых структура и строение ядер не изменяются. С. а. делятся на упругие и неупругие. При у п р у г о м С. а. суммарная кинетич. энергия соударяющихся ч ц остаётся… … Физическая энциклопедия

Источник

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ

Полезное

Смотреть что такое «ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВ» в других словарях:

Подвижность ионов и электронов — 1) в газе и низкотемпературной плазме (См. Плазма) отношение средней скорости u направленного (в результате действия электрического поля) движения электронов или ионов к напряжённости электрического поля (См. Напряжённость электрического… … Большая советская энциклопедия

ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА — отношение скорости направленного движения носителей заряда в веществе под действием электрического поля к напряженности этого поля. 1) В газе подвижность ионов и электронов обратно пропорциональна давлению газа, массе частиц и их средней… … Большой Энциклопедический словарь

ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА — отношение скорости направленного движения носителей заряда в веществе под действием электрического поля к напряженности этого поля. 1) В газе подвижность ионов и электронов обратно пропорциональна давлению газа, массе частиц и их средней… … Большой Энциклопедический словарь

подвижность носителей заряда — отношение скорости направленного движения носителей заряда в веществе под действием электрического поля к напряжённости этого поля. 1) В газе подвижность ионов и электронов обратно пропорциональна давлению газа, массе частиц и их средней… … Энциклопедический словарь

ПОДВИЖНОСТЬ — электронов и ионовв газе и низкотемпературной плазме коэф. пропорциональности в соотношении связывающем величину скорости дрейфа v др электронов (ионов)в газе с величиной напряжённости электрич. поля Е, вызывающего этотдрейф. Понятие П.… … Физическая энциклопедия

ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА — величина, характеризующая электрические свойства (см.) и полупроводников (см.), равная отношению средней установившейся скорости движения носителей тока (электронов, уст ионов, дырок) в направлении действия электрического поля к напряжённости Е… … Большая политехническая энциклопедия

ПОДВИЖНОСТЬ — носителей тока хар ка электрич. св в проводников и полупроводников, равная отношению ср. скорости упорядоч, движения носителей тока (электронов, ионов, дырок), возникающего под действием электрич. поля, к напряжённости этого поля. Понятие П.… … Большой энциклопедический политехнический словарь

ПЕРЕЗАРЯДКА ИОНОВ — взаимодействие положит. ионов с нейтр. атомами (молекулами) или поверхностью тв. тела, сопровождающееся обменом эл нами между взаимодействующими ч цами. П. п. в газах и жидкостях происходит по схеме А++В°+А°+В+ (верхние индексы указывают заряд ч… … Физическая энциклопедия

СТОЛКНОВЕНИЯ АТОМНЫЕ — элементарные акты соударения двух ат. ч ц (атомов, молекул, эл нов или ионов), при к рых структура и строение ядер не изменяются. С. а. делятся на упругие и неупругие. При у п р у г о м С. а. суммарная кинетич. энергия соударяющихся ч ц остаётся… … Физическая энциклопедия

Источник

Что такое подвижность ионов

§ 2. Подвижность ионов

Наличие вакансий облегчает миграцию ионов кислорода, и при наложении разности электрических потенциалов смесь ZrO₂-СаО в твердом состоянии становится анионным проводником. Это явление используется для определения термодинамических величин, важных для металлургической

практики. Доля электричества, которая переносится через электролит данным ионом, называется его числом переноса. Оно может быть найдено из уравнения, которое определяет количество электричества, прошедшего через сечение электролита, равное 1 см 2 за 1 с, и из приводившихся выше уравнений для количеств электричества, переносимого ионами. Таким образом, числа переноса

Учитывая, что υ = k при E = 1 В/см и Fk = 1, находим

Фарадея. Изменения концентраций у электродов представлены схематически на рис. VIII.1.

Грамм-эквивалент катионов обозначается знаком «плюс» и анионов знаком «минус»; вертикальные линии отделяют катодное, анодное и среднее пространства и показывают, что перемешивание растворов исключено.

Из сказанного следует, что убыль концентрации в катодном

или анодном пространствах пропорциональна подвижности иона с противоположным знаком, т.е. Δа/Δк = l₊/l_—. Прибавляя единицу к обеим частям равенства, найдем, t_— = Δк/(Δа + Δк) и соответственно t₊ = Δа/(Δа + Δк).

Основная экспериментальная трудность при определении чисел переноса таким способом заключается в устранении перемешивания растворов при электродах и в среднем пространстве. Очевидно, в среднем пространстве концентрация должна оставаться после электролиза неизменной, и необходимо аналитически найти уменьшение концентрации электролита в католите и анолите.

Более прямой способ измерения чисел переноса осуществляется при помощи метода движущейся границы, в котором определяются действительные скорости ионов. Идея этого метода поясняется рис. VIII.2.

В электролитической ячейке с кадмиевым анодом и платиновым катодом находится раствор HCl, окрашенный метилоранжем в красный цвет. В результате электролиза растворяется кадмий и вблизи анода образуется слой раствора CdCl₂, который приобретает желтый цвет, свойственный метилоранжу в нейтральных растворах, так как ионы водорода из прианодного пространства уходят к катоду.

Отсюда число переноса водорода t₊ = cVF/τ. Определения чисел переноса позволяют находить подвижности отдельных ионов при помощи уравнений λ_∞ = l₊ + l_—,

быть пояснен схемой:

Благодаря такому эстафетному механизму переноса протонов ионы гидроксония в действительности не двигаются через раствор и перенос тока осуществляется путем перераспределения электронов в молекулах воды. На схеме переход электрона в средней молекуле воды показан пунктирной стрелкой, а переходы протонов сплошными стрелками.

В неводных растворах могут иметь место и другие механизмы проводимости. Так, например, при растворении металлического натрия в жидком аммиаке образующийся раствор при низких температурах отличается сверхпроводимостью,

т.е. его электросопротивление исчезающе мало. Это обусловлено тем, что перенос тока осуществляется электронами.

Источник