Формулы Льюиса многое говорят об электронном строении и устойчивости молекул, но пока ничего не могут сказать об их пространственном строении. В теории химической связи существуют два хороших подхода к объяснению и предсказанию геометрии молекул. Они хорошо согласуются между собой.
Первый подход называется теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Несмотря на “страшное” название, суть этого подхода очень проста и понятна:
химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.
Поясним на конкретных примерах. В молекуле BeCl 2 есть две связи Be—Cl. Форма этой молекулы должна быть такой, чтобы обе эти связи и атомы хлора на их концах располагались как можно дальше друг от друга:
Другой пример: в молекуле BF 3 имеется 3 связи B—F. Они располагаются как можно дальше друг от друга и молекула имеет форму плоского треугольника, где все углы между связями (углы FBF) равны 120 о :
В молекуле CH 4 угол НСН такой же, как в математическом тетраэдре: 109 о 28’.
Последний пример: молекула H 2 O в своем составе имеет две связи O—H и две неподеленные пары электронов. Вывод: эта молекула также должна иметь форму, похожую на тетраэдр.
Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) проста и наглядна. Она опирается на классическую геометрию и позволяет правильно предсказывать форму молекул.
Однако образование одинаковых связей из атомных орбиталей разного вида потребовало введения такого понятия, как ГИБРИДИЗАЦИЯ (то есть “смешивание”) атомных орбиталей. Почему это понятие стало необходимо?
Чтобы объяснить равноценность связей Be—Cl, говорят о sp-гибридизации валентных атомных орбиталей бериллия, при которой одна s-орбиталь и одна p-орбиталь (они обведены овалом на орбитальной диаграмме) как бы смешиваются и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp-гибридные орбитали (рис. 3-7).
Существует важное правило:
При гибридизации ЧИСЛО ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ всегда РАВНО ЧИСЛУ ИСХОДНЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому. Почему? На этот вопрос вы сможете ответить сами, когда прочтете о молекуле H 2 O в отдельной главе, посвященной воде и растворам.
Различают поделённые (связывающие) электронные пары, принимающие участие в образовании химической связи за счёт взаимодействия неспаренных электронов, и неподелённые электронные пары (внешние электронные пары), не принимающие участия в образовании химической связи. Различают также свободные (подвижные) электронные пары (куперовские пары), обладающие большой свободой движения в кристаллической решётке, образуемой положительными ионами металла.
Считается, что термин «электронная пара» ввёл американский физикохимик Льюис в процессе разработки электронной теории химической связи.
Льюис подчеркнул важность явлений спаривания как общих, так и неподелённых электронов и стабильность группы из восьми электронов (октетная теория): «химической связью всегда и во всех молекулах является только пара электронов, соединяющих два атома». Позднее Л. Полинг и П. Полинг уточнили это понятие: «Атомы в большинстве молекул прочно удерживаются вместе благодаря действию так называемых ковалентных связей, имеющих очень важное значение; для этого типа связи характерно то, что пара электронов, осуществляющая связь, одновременно принадлежит обоим связываемым атомам».
Связанные понятия
Упоминания в литературе
Связанные понятия (продолжение)
В химии валентными электронами называют электроны, находящиеся на внешней (валентной) оболочке атома. Валентные электроны определяют поведение химического элемента в химических реакциях. Чем меньше валентных электронов имеет элемент, тем легче он отдаёт эти электроны (проявляет свойства восстановителя) в реакциях с другими элементами. И наоборот, чем больше валентных электронов содержится в атоме химического элемента, тем легче он приобретает электроны (проявляет свойства окислителя) в химических.
Термин гибрид вам известен из биологии и означает организм, полученный вследствие скрещивания. По аналогии с этим в теории химической связи вводят понятие гибридная орбиталь. Она рассматривается как результат своеобразного «скрещивания» разных по форме, но близких по энергии атомных орбиталей.
Теоретические представления о гибридизации атомных орбиталей построены на следующих положениях.
1. При образовании ковалентных σ-связей исходные валентные s— и p-орбитали приобретают одинаковую форму и энергию, превращаясь в гибридные орбитали.
Гибридизациейназывают перераспределение электронной плотности орбиталей свободного атома при образовании молекулы с формированием гибридных орбиталей.
2. Гибридные орбитали похожи друг на друга и отличаются от исходных s— и p-орбиталей своей энергией и формой электронного облака. В результате гибридизации энергия гибридных атомных орбиталей выравнивается. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве в сторону соседних атомов. Это обеспечивает их более полное перекрывание с атомными орбиталями соседних атомов и, соответственно, более прочные связи с ними.
4. Число образующихся гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных орбиталей, принимающих участие в гибридизации.
6. π-Связи образуются за счёт бокового перекрывания негибридных орбиталей.
7. Гибридные орбитали располагаются в пространстве на максимальном удалении друг от друга.
Различают несколько типов гибридизации. Каждому из них соответствует определённая ориентация гибридных орбиталей в пространстве (табл. 12.1).
Характеристики различных типов гибридизации и примеры молекул и сложных ионов, пространственное строение которых отвечает этим типам гибридизации, приведены в таблице 12.1.
Исходные атомные орбитали
Число гибридных орбиталей
Тип гибридизации
Валентный угол*
Геометрическая фигура, отвечающая типу гибридизации центрального атома, и форма структурных единиц
Примеры
s + p
Две
sp
180°
* Указан идеальный валентный угол. В реальных структурах вследствие отталкивания неподелённых электронных пар валентный угол может отклоняться от идеального.
Рассмотрим, как можно использовать представление о гибридизации атомных орбиталей для предсказания и объяснения формы молекул неорганических веществ.
В молекуле аммиака азот является центральным атомом и образует три ковалентные связи с атомами водорода по обменному механизму. Если бы в образовании ковалентных связей участвовали исходные гантелеобразные р-орбитали азота, то угол между связями должен был составлять 90°. Объяснить действительный валентный угол в аммиаке можно, если использовать представление о гибридизации атомных орбиталей.
Однако, из-за того что на одной из гибридных орбиталей имеется неподелённая пара электронов, которая отталкивает орбитали со связывающими электронами, валентный угол уменьшается до 107.
В связи с тем что орбиталь с неподелённой парой электронов не входит в описание взаимного расположения атомов, принято говорить, что молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды с основанием в виде правильного треугольника из атомов Н—Н—Н и вершиной — атомом N.
При присоединении к молекуле аммиака катиона водорода искажение валентных углов устраняется.
Пример 2. В соответствии с экспериментальными данными валентный угол Н—O—Н в молекуле воды составляет 104,5°, то есть молекула воды имеет угловое строение. Используя представление о гибридных орбиталях, объясните пространственное строение молекулы воды.
Начнем с того, почему вообще важна электроотрицательность. Все химические связи образуются за счет нее. В зависимости от того, какие атомы вступают в образование химической связи, она делится на определенные виды. Поэтому для того, чтобы понять суть этого деления, нам нужно разобраться:
Для того чтобы понять это, нам понадобится понятие атомного остова из прошлой статьи.
Электроотрицательность
Электроотрицательность — это способность атома оттягивать на себя электроны с внешнего электронного слоя.
Да-да, ЕГЭ вы сдали хорошо — электроотрицательность увеличивается слева направо и сверху вниз, но почему? Выделим две причины, но для второй нам потребуется немного физики. Ну все, ты закрываешь статью и говоришь: «Какая физика?»
Так, начнем с закона Кулона — он показывает силу взаимодействия между двумя электрическими зарядами. Наши заряды разноименные. Атомный остов — положительный, а электрон — отрицательный. Значит они притягиваются друг к другу.
Сразу скажу, что ничего считать мы не будем. Коэффициент — k нас не интересует. Нам просто нужно понять, что чем больше q1 и q2, тем больше сила притяжения между зарядами. Радиус, как я писал до этого, примерно одинаковый в одном периоде. Теперь мы можем сравнить электроотрицательность атомов второго периода с помощью небольшого рисунка. Для этого мы предположим, что электроны находятся примерно на одном расстоянии атомного остова.
Получается, что q1 — это заряд атомного остова, а q2 — заряд электрона, который всегда одинаковый. Вот мы и нашли легкую зависимость — чем больше заряд атомного остова, тем с большей силой он притягивает электрон, и тем больше электроотрицательность. У кислорода заряд ядерного остова 6, а у азота только 5. Самый большой заряд у фтора — 7. С увеличением периода возрастает радиус атома — электроотрицательность становится меньше. Получается, что максимальная электроотрицательность у элементов второго периода и растет она слева направо, так как увеличивается заряд атомного остова.. Хоть мы это и знали, но прикольно же понять почему такое происходит?
Виды химических связей
Напишу про все, кроме металлической связи, она не особо интересует нас в биохимии. Химическая связь нужна для того, чтобы придать дополнительную стабильность системе. Что за система? Ну это просто атомы, которые вступают в образование связей — при образовании связи энергия системы уменьшается, и она становится стабильнее, а значит стабильнее и состояние атома.
Можно разделить химические связи на две группы: внутримолекулярные и межмолекулярные. Начнем с внутримолекулярных.
Внутримолекулярные химические связи
Всего два варианта: ионная и ковалентная. Правда последняя делится на две, но разберемся с этим в процессе.
Ковалентная химическая связь
Она возникает, если атомы образуют общие электронные пары. Может идти по двум механизмам: обменному и донорно-акцептерному.
Обменный механизм
У атомов на внешнем слое есть неспаренные электроны. Они решают поделиться ими с другими атомами и образовать связь.
Донорно-акцепторный механизм
У одного атома есть неподеленная электронная пара — два электрона на одной орбитали, а у другого есть пустая орбиталь. Если первый атом очень щедрый, то он может отдать свой электрон другому атому и образовать связь. Так образуются ионы аммония и гидроксония — аммиак и вода присоединяют протон водорода (у него нет электрона).
Ну это все понятно, но для чего нужна была электроотрицательность? А вот для чего — ковалентная связь бывает неполярной и полярной.
Ковалентная неполярная химическая связь
Здесь в образовании связи участвуют два атома с одинаковой электроотрицательностью, например — два водорода, два кислорода и так далее.
Нам подойдет один из прошлых рисунков с образованием водорода. Так как электроотрицательность у атомов одинаковая, то общая электронная пара не смещается к какому-либо атому, а лежит посерединке.
Ковалентная полярная химическая связь
После образования связи атом кислорода начинает тянуть электронную пару на себя. Она проводит больше времени с его стороны, так как у электронов отрицательный заряд, то и заряд на кислороде становится частично отрицательным — δ-заряд. Можно нарисовать это попроще.
Мы можем сделать вывод, что чем больше разность электроотрицательности у атомов, тем больше полярность связи. Если возьмем какой-нибудь оксид азота, то кислород будет меньше оттягивать на себя электроны, так как электроотрицательность у них не слишком различается. А это значит, что и дельта заряд на кислороде и азоте будет меньше.
Но если мы возьмем молекулу воды, то разница в электроотрицательности кислорода и водорода большая. Значит дельта заряды и полярность связи будут побольше
Полярность молекулы
Раз уж мы здесь, то давайте сразу определимся от чего зависит полярность молекулы. Это важно для понимания того, какие молекулы свободно пройдут через биологическую мембрану, а какие нет. Полярность молекулы зависит от полярности связей между атомами и геометрии молекулы. Если все связи в молекуле неполярные, то и молекула неполярная, например O2. Такие молекулы легко проходят через мембрану.
Посложнее с полярными связями. Здесь все зависит от геометрии молекулы. Геометрия молекулы может быть симметричной — у нее нет неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, например CO2. Значит CO2 тоже легко пройдет через мембрану.
Но если у молекулы есть неподеленные электронные пары или неспаренные электроны, то она асимметрична. Значит она полярна, например H2O и NH3.
Такие молекулы будут хуже проходить через мембрану. Вода транспортируется через специальные белки — поры (аквапорины). Кстати, возможно аквапорины еще нужны потому, что вода в растворе переходит в ион гидроксония. Ион гидроксония — это полярная и заряженная молекула, которая практически не будет проходить через мембрану.
Ионная связь
Она образуется в случае, когда разница в электроотрицательности между двумя атомами просто огромная! Мы знаем, что атомы стараются полностью заполнить свои энергетические слои. Как это можно сделать? Можно отдать лишний электрон или присоединить электрон к себе. Когда два таких атома встречаются, то один из них отдает электроны, а другой принимает — отдает обычно щелочной/щелочно-земельный металл или водород. В итоге один атом становится заряжен отрицательно — анион, а другой положительно — катион. Они удерживаются друг с другом благодаря силам электростатического взаимодействия — разноименные заряды притягиваются. Да, да, я опять пишу эту банальщину.
Или вот ионная связь между молекулами аминокислот.
Сведем все в табличку.
Межмолекулярные химические связи
Здесь взаимодействуют не атомы, а молекулы. Капитан очевидность. В таких связях очень маленькое количество энергии, но их настолько много, что они придают стабильность большим системам — белок, ДНК. Два варианта — водородные связи и и силы Ван-дер-Ваальса.
Водородная связь
Водородная связь — это связь атома водорода одной молекулы с атомом другой молекулы. Звучит просто, но она может образоваться не всегда. Есть условия, о которых мы сейчас поговорим:
С помощью водородных связей образуются вторичная структура белка и вторичная структура ДНК.
Основной вклад в образование таких связей вносит электростатическое взаимодействие. Еще пишут про донорно-акцепторный механизм, но если бы он тут был, то образовывались ионы гидроксония, мы уже разобрали это выше.
Силы Ван-дер-Ваальса
Там три варианта, но я остановлюсь только на двух — ориентационных и индукционных взаимодействиях. Сначала ориентационные, с ними полегче. Проще будет просто показать это.
Такие молекулы называют диполями — у них есть положительно и отрицательно заряженные части. Молекулы ориентируются друг на друга: положительные части располагаются рядом с отрицательными и между ними образуются слабые связи. Ну вы поняли, что такая тема может идти только в соединениях с ковалентной полярной связью.
Теперь индукционные. Смотрите, есть одна молекула — HCl, у нее есть дельта-положительно заряженный водород. Вдруг такая молекула подходит к молекуле, где связь неполярная, например водороду. Что было дальше? А вот что, дельта-положительный водород начинает оттягивать на себя электронную пару из молекулы. Тут то и образуется диполь.
Хочешь задать вопрос, похвалить или наговорить гадостей? Тогда залетай в телегу. Там ты сможешь предложить новый формат или разбор темы. А если серьёзно, то эти статьи пишутся для вас, поэтому мне важна обратная связь.
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
Если вы читаете эту книгу, то, вероятно, относитесь к одной из двух категорий людей. Либо вы из числа моих коллег, посвященных в тайны квантовой теории, и хотите посмотреть, как же кто-то смог написать серьезную книгу по квантовой механике без математики. Либо вы принадлежите к тому большинству людей, кто смотрит на окружающий мир без ясного понимания того, почему многие повседневные вещи устроены именно так, а не иначе. При этом речь идет далеко не о тех малозначительных аспектах нашей среды обитания, на которые можно было бы просто не обращать внимания. Напротив, это важные особенности нашего мира, которые никогда внятно не объясняются, поскольку кажется, что они лежат за пределами нашего понимания.
Что придает предметам их цвет, почему медный провод проводит электричество, а стекло нет, что же все-таки такое транс-жиры и почему углекислота является парниковым газом, а кислород и азот — нет? Эти «белые пятна» в картине устройства вещей возникают вследствие кажущегося непреодолимым барьера, отделяющего нас от их понимания. Обычно этот барьер связан с математикой. Чтобы ответить на поставленные выше вопросы, а также на многие другие, необходимо понимание квантовой теории, но в действительности для этого не требуется математика.
Почему без математики? Представьте, что в этой книге изложение начиналось бы на вашем родном языке, потом переходило бы на латынь, а затем вновь возвращалось к исходному языку. Теперь представьте, что это переключение происходило бы всякий раз, когда начинаются подробные объяснения. Такие переходы с языка на язык, происходящие в книгах по квантовой механике, отличаются лишь тем, что они выполняются не между вашим языком и латынью, а между вашим языком и математикой. В серьезных квантовомеханических книгах, например в моем собственном учебнике «Элементы квантовой механики» (Elements of Quantum Mechanics. Oxford University Press, 2001), вы будет постоянно встречать фразы такого рода: «данные взаимодействия описываются следующим набором спаренных дифференциальных уравнений». После уравнений в тексте будет сказано: «решения этих уравнений таковы», и далее последуют новые формулы. В этой книге, напротив, все изложение является описательным. Диаграммы заменяют множество уравнений; исключение составляют лишь некоторые простые алгебраические формулы, которые детально объясняются. Однако и без обычного переизбытка математики фундаментальные философские и концептуальные основы приложений квантовой механики объясняются достаточно полно. Таким образом, каждый может достичь определенного уровня проникновения в квантовую теорию и углубить свое понимание окружающего мира. Если вы хорошо знаете математику, эта книга все равно будет для вас полезной. Вы приобретете концептуальное понимание, необходимое для перехода к математическому изложению квантовой теории. Если вы хотите получить некоторый объем умственной нагрузки, не связанной с математикой, эта книга познакомит вас с основами квантовой теории и с ее приложениями к физике атомов и молекул.
Почему вишня красная, а черника синяя? Что подразумевается под понятием «размер»? Кажется, что эти два вопроса совершенно не связаны между собой, а второй вопрос вообще не имеет смысла. Разве мы не знаем, что такое размер? Одни вещи большие, другие маленькие. Но развитие квантовой теории показало, что эти два вопроса тесно взаимосвязаны и что до двадцатых годов прошлого века мы опирались на совершенно неверное понимание размера.
Наше представление о размере, когда мы вообще об этом задумываемся, отлично работает в повседневной жизни. Однако начиная примерно с 1900 года та физика, которая описывает все происходящие в природе процессы, и та, что прекрасно подходит для обеспечения посадки космических аппаратов на Марс, стали расходиться между собой. В итоге принципиально новое понимание размера понадобилось не только для объяснения того, почему вишня красная, а черника синяя, но и для понимания устройства молекул, составляющих наши тела, и микроэлектроники, обеспечивающей работу наших компьютеров, для объяснения, почему углекислый газ является парниковым и как электричество течет по металлам.
Повседневный опыт учит нас мыслить в понятиях классической физики, которая была значительно развита и формализована Исааком Ньютоном (1642–1727). Все, что мы узнаем с раннего детства, подготавливает нас к принятию фундаментально ошибочного представления о природе. Эта книга посвящена понятию абсолютного размера и вытекающей из него квантовой теории, которая требует кардинально изменить способ мышления о природе. В первой половине книги описываются основные понятия квантовой теории, а во второй эта теория применяется для объяснения многих особенностей мироустройства через анализ свойств атомов и молекул, а также их роли в повседневной жизни.
Начало работе над этой книгой положил простой вопрос: можно ли понять квантовую механику с позиций здравого смысла? Мне задали его на фестивале науки «Вондерфест-2005», проводимом при поддержке физического факультета Калифорнийского университета в Беркли и химического факультета Стэнфордского университета. «Вондерфест» — это ежегодное мероприятие, на котором читаются лекции для широкой публики о последних достижениях в самых разных дисциплинах. Однако меня попросили подготовить выступление не о последних достижениях в моей области исследований, а на тему: «Можно ли понять квантовую механику с позиций здравого смысла», поскольку споры на эту тему с участием как ученых, так и непрофессионалов не утихают с самого появления квантовой теории в 1900 году. Причем на то, чтобы представить свой утвердительный ответ на данный вопрос, у меня было всего полчаса. Задача оказалась чрезвычайно трудной, так что я в течение нескольких месяцев размышлял на эту тему и потратил уйму времени на подготовку к лекции. Несмотря на это, я считал, что мое выступление провалилось, — не потому, что такие важные вопросы невозможно разъяснить неспециалистам, но из-за жестких ограничений по времени. Чтобы добраться до сути дела, необходимо ввести некоторые понятия, позволяющие четко обозначить различия между классической и квантовой механикой.
