что такое нефтяная эмульсия
Нефть, Газ и Энергетика
Блог о добычи нефти и газа, разработка и переработка и подготовка нефти и газа, тексты, статьи и литература, все посвящено углеводородам
Нефтеводяные эмульсии. Свойства нефтяных эмульсий.
Нефтеводяные эмульсии. Условия их образования при добыче и транспорте нефти. Естественные эмульгаторы. Основные свойства нефтяных эмульсий. Устойчивость и «старение» эмульсий.
Нефтяные эмульсии в пластовых условиях отсутствуют. На образование нефтяной эмульсии требуется затрата большой энергии, поэтому они могут образоваться или в призабойной зоне скважин или в стволе скважины. Интенсивно образуются эмульсии при эксплуатации скважин центробежными электронасосами. Особенно стойкие эмульсии образуются при прохождении нефтеводяной смеси через штуцеры.
На устойчивость нефтяных эмульсий большое влияние оказывают: дисперсность системы, физико-химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорбционные защитные оболочки; наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического заряда; температура смешивающихся жидкостей; величина рН эмульгированной пластовой воды.
Адсорбция диспергированных эмульгаторов на водонефтяной поверхности и утолщение межфазного бронированного слоя на этой поверхности всегда протекают во времени, поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение». В начальный период «старение» происходит весьма интенсивно, затем постепенно замедляется и часто уже через сутки прекращается. Поэтому свежие эмульсии разрушаются легче и быстрее.
Борьба с осложнениями: водонефтяные эмульсии
В работе представлено исследование по выявлению причин образования эмульсий промежуточного слоя на месторождениях Восточной Сибири, добывающих особо легкую нефть с низким содержанием природных эмульгаторов, и предложены методы разрушения этих эмульсий, исходя из их состава и природы.
Одним из осложнений в процессе добычи нефти является образование трудно разрушаемых водно-нефтяных эмульсий (ВНЭ), так называемого промежуточного слоя.
Промежуточным слоем (промслоем) принято назвать отдельную фазу, выделяемую при центрифугировании ВНЭ и занимающую промежуточное положение между нефтью и подтоварной водой. Его наличие фиксируется как в пробах из скважин фонда, так и в аппаратах установки подготовки нефти.
Образование стойкой ВНЭ на устье скважины влечет за собой экономические потери, связанные с ее балластовой перекачкой, а присутствие и накопление промслоя в аппаратах установки подготовки нефти (УПН), резервуарах, приводит к срыву подготовки нефти до необходимой группы качества. Всё это ведёт за собой более серьёзные риски и экономические затраты на переподготовку.
Формирование такой эмульсии (рис. 1) влечет за собой также засорение технологических насосов, утилизацию большого количества некондиционной жидкости. Накапливающийся в аппаратах УПН промежуточный слой зачастую просто сбрасывают в канализацию, откуда через очистные сооружения перепускают на нефтешламовую установку или вывозятся автоцистернами.
Рисунок 1 – Примеры стойких ВНЭ и промежуточных слоев на объектах добычи нефти.
Изучение природы промежуточного слоя и разработка методов предотвращения его образования или разрушения является актуальной задачей для добывающих предприятий, т.к. это позволит увеличить объем подготовленной товарной нефти, при этом сократив финансовые потери, связанные с утилизацией некондиционной нефти, ее переподготовкой и дополнительными затратами на очистку оборудования от накопленной ВНЭ.
С образованием стойкой эмульсии промежуточного слоя столкнулись на некоторых месторождениях Красноярского края, например, Юрубчено-Тохомском и Куюмбинском.
Куюмбинское НГКМ относится к Юрубчено-Тохомской зоне нефтегазонакопления (ЮТЗ) и приурочено к природному резервуару в рифейских доломитовых породах-коллекторах. По состоянию на 2019 год числящиеся на балансе предприятия начальные извлекаемые запасы нефти составляют 487,7 млн тонн. На январь 2019 г. эксплуатационный добывающий фонд составил 72 скважины [1,2].
Традиционно в качестве основных факторов возникновения и стабилизации ВНЭ на промыслах указывают:
химический состав нефти (содержание смол и асфальтенов, и их соотношение);
высокая минерализация пластовой воды, в особенности хлорид-анионов, кальция, натрия;
кислотные обработки, рН пластовой воды;
механизированный способ добычи нефти;
использование буровых растворов на нефтяной основе, содержащих эмульгаторы и/или стабилизаторы эмульсии;
высокое содержание механических примесей, в особенности сульфида железа.
В то же время, нефть рассматриваемых месторождений относится к 1 группе, 1 классу (малосернистая), особо легкая (плотность при 20 о С около 820 кг/м 3 ). Нефти практически не содержат асфальтенов (не более 0,2% масс. для нефти Юрубчено-Тохомского НГКМ, и не более 0,5% для нефти Куюмбинского НГКМ), содержание смол, в среднем, составляет не более 5% для нефти Юрубчено-Тохомского НГКМ и до 13% для нефти Куюмбинского НГКМ. Пластовая вода Куюмбинского месторождения относится к категории хлор-натриевого типа средней минерализации 250-380 г/л, Юрубчено-Тохомского – к хлор-кальциевому типу со средней минерализацией 200-300 г/л.
Проявления промежуточного слоя наблюдается на скважинах как с механизированным, так и с фонтанным способом добычи, на которых проводились и не проводились кислотные обработки. Кислотные обработки проводятся с использованием различных химических реагентов.
Таким образом, маловероятно, что свойства пластовых флюидов и способ добычи нефти являются ключевой причиной образования стойких ВНЭ. Для того чтобы выявить факторы появления промслоя на этих объектах добычи нефти, были проведены работы по анализу состава и установлению происхождения его компонентов.
Исследование природы стойкой эмульсии промежуточного слоя
Объектами данного исследования являлись промежуточный слой, нефть и вода Куюмбинского и Юрубчено-Тохомского месторождений.
Промежуточный слой представляет собой геле- или хлопьеобразный осадок от буро-коричневого до черного цвета, который выделяется на границе раздела фаз нефть-вода в продукции скважин.
На рисунке 2 показан внешний вид промежуточного слоя, в том числе при 10-кратном увеличении оптическим микроскопом.
Рисунок 2 – Промежуточный слой Юрубчено-Тохомского (а) и Куюмбинского (б) месторождений.
Преимущественно промежуточный слой является множественной эмульсией, которая дополнительно стабилизирована дисперсной фазой. На увеличенных изображениях видно, что в пробах промслоя с Куюмбинского НГКМ также присутствуют глобулы нефти и гелеобразной субстанции неправильной формы, отсутствуют явные границы раздела фаз, так же видны вкрапления механических примесей.
Для оперативного выделения промежуточного слоя применяется метод центрифугирования. В центрифужные пробирки наливают половину объема толуола, добавляют ВНЭ до полного объема пробирки и интенсивно перемешивают. Добавляют деэмульгатор, вновь перемешивают пробирки и помещают в лабораторную центрифугу. Пробы центрифугируют в течение 3-5 минут с частотой вращения 2000 об/мин.
По окончании центрифугирования измеряют количество разделившихся фаз: нижний слой на дне пробирки – механические примеси (если присутствуют), далее водный слой, затем слой ВНЭ, находящийся между водяным и нефтяным слоями. Окончательное количество содержания прослоя получают умножением на два (с учетом разбавления проб ВНЭ толуолом) измеренного в центрифужных пробирках объема промслоя, деленного на объем заполнения пробирок.
Рисунок 3 – Промежуточный слой после центрифугирования нефти с трехфазного сепаратора УПН Куюмбинского месторождения.
Визуально видно, что в составе промежуточного слоя содержится некая гетерофаза, стабилизирующая водно-нефтяную эмульсию. В большей степени ее удавалось выделять из проб с Куюмбинского месторождения.
Отделившийся слой нефти (верхний) сливали, а оставшийся промежуточный слой внизу пробирки промывали слабым раствором соляной кислоты до обесцвечивания желтого окрашивания (рис. 4). При обработке промежуточного слоя соляной кислотой происходило активное выделение пузырьков газа с запахом сероводорода. Далее производили двукратную промывку толуолом выделившегося геля, повторное центрифугирование и дальнейшую сушку образца на воздухе.
Рисунок 4 – Пробы промежуточного слоя после обработки: а – соляной кислотой, б – толуолом и центрифугирования, в – двухкратной обработки толуолом и центрифугирования.
В пробах Юрубчено-Тохомского месторождения выделить показанный на рисунке 4 порошок удавалось только в следовых количествах в виде взвеси.
Для выявления химического состава порошка из промежуточного слоя его подвергали растворению в различных химических растворителях. Растворение порошка происходило в метаноле и ацетоне, а при растворении в избытке толуола образовывался гелеобразный студень, и выделялось три фазы – толуол, вода и порошок. Из чего можно сделать предположение, что «гель» является набухающим полимерным материалом, растворимым в полярных апротонных растворителях.
Порошок высушивали на воздухе и подвергали элементному CHNSO-анализу. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Результаты элементного элементного CHNSO-анализа компонентов промежуточного слоя Куюмбинского месторождения.
Содержание на беззольную пробу, % масс.
При сжигании геля, выделенного центрифугированием до промывки толуолом и кислотой, были получены образцы золы (рис. 5), которые были проанализированы методом рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 2).
Рисунок 5 – Образцы золы промежуточного слоя.
Таблица 2 – Результаты рентгено-флуоресцентного анализа золы промежуточного слоя, основные компоненты
Влияние технологических процессов на формирование стойких эмульсий
Для выявления причин появления показанных ранее компонентов промежуточного слоя в продукции скважин, были проанализированы технологические процессы добычи нефти на рассматриваемых месторождениях.
Как говорилось ранее, оба предприятия используют как механизированный, так и фонтанный способы добычи, причем проявления промежуточного слоя наблюдается на скважинах и того, и другого фондов.
Кислотная обработка для стимулирования притока является традиционным приемом повышения продуктивности добывающих скважин и приемистости нагнетательных скважин. Механизм процесса кислотных обработок заключается в создании новых каналов, увеличении радиуса активного дренирования пласта за счет частичного растворения скелета породы, очистки поровых каналов от отложений АСПО, механических загрязнений и глинистых частиц. Солянокислотные обработки проводятся на обоих месторождениях с использованием совместимых с пластовыми флюидами реагентов.
На Юрубчено-Тохомском месторождении проводится солянокислотная обработка призабойной зоны пласта с использованием самооткланяющегося кислотного состава на основе реагента «Катол 40». Т.е. на Юрубчено-Тохомском месторождении используется технология, предусматривающая образование вязкоупругого геля [3]. На Куюмбинском НГКМ применяются другие составы, но при проведении испытаний на совместимость этих составов с нефтью в различных соотношениях не было обнаружено образование эмульсий, выпадения осадка и помутнений.
Аналогично совместимыми являются используемые на месторождениях ингибиторы солеотложений.
Буровые растворы представляют собой сложную смесь различных веществ с водной или углеводородной дисперсионной средой. Были рассмотрены подробно компоненты буровых растворов. Обычно для получения устойчивой эмульсии используют эмульгатор растворимый в среде, с которой необходимо совместить не растворимое в этой среде вещество. Например, талловое масло, а также продукты его взаимодействия с диэтаноламином являются нефтерастворимыми веществами, это обуславливает их способность стабилизировать эмульсию типа вода в нефти. Диэтаноламин, напротив, плохо растворим в нефти и хорошо растворим в воде, что делает его стабилизатором эмульсий типа нефть в воде. Ксантановая смола за счет своей способности образовывать гель в водной фазе стабилизирует эмульсию типа нефть в воде. Основными компонентами, способными стабилизировать эмульсию, являются анионные нефтерастворимые ПАВ, неионогенные водорастворимые и нефтерастворимые ПАВ, а также бентонит, набухающий нефтяной фазе.
Оба месторождения расположены на западе Сибирской платформы. По характеру преобладающих пустот коллекторы месторождений относятся к трещинному и каверново-трещинному типу. Матрица пород плотная, практически непористая и непроницаемая, пустотное пространство образовано трещинами, пустотами выщелачивания по трещинам и собственно кавернам 6.
При бурении ряда скважин на Куюмбинском НГКМ было вскрыто катастрофическое поглощение бурового раствора практически сразу после начала бурения, после чего переходили с бурового раствора на техническую воду и продолжали бурить без выхода циркуляции с минимальным расходом промывочной жидкости [2].
Уже на первоочередном участке разработки Юрубчено-Тохомского НГКМ при бурении были зафиксированы провалы на горизонтальных скважинах, что свидетельствует о вскрытии аномального коллектора с параметрами проницаемости, значительно превышающими стандартные значения. Только две трети скважин были пробурены до проектного забоя в связи с невозможностью дальнейшего бурения из-за катастрофических поглощений бурового раствора.
Различия в составах буровых растворов, применяемых на Юрубчено-Тохомском и Куюмбинском месторождениях, в частности в содержании в них органофильной глины, подтверждается различием в количестве выделяемого из промежуточного слоя порошка.
Так, на Юрубчено-Тохомском месторождении используется буровой раствор на нефтяной основе, содержащий компонент VG-PLUS, представляющий собой Бис(гидрированный таловый алкил) метилметанбензоламмонийхлорид бентонит (ГТАМХ-бентонит) и диоксид кремния.
На Куюмбинском НГКМ используется глинистый буровой раствор, в основе которого компонент МЕКС-БП 31 – органофильная глина, бентонит, обработанный аминами.
Органофильная глина гидратируется и распускается в органических жидкостях в присутствии полярных активаторов (например, толуол + ацетон, метанол), что и было показано в экспериментах по растворимости выделенного из промежуточного слоя порошка.
Кроме того, в составах буровых растворов обязательно присутствуют ПАВ и добавки, повышающие вязкость, которые способствуют стабилизации эмульсии и поддержанию частиц набухшего геля во взвешенном состоянии. На Юрубчено-Тохомском месторождении это DDP и DUO-VIS NS, содержащие ксантановую смолу и жирные кислоты таллового масло, на Куюмбинском – это комплексный эмульгатор МЕКС ОБ.
Типовой элементный состав органофильных глин представлен в таблице 3. Как видно при сравнении с результатами рентгенофазового и элементного CHNSO-анализов, наблюдаются сопоставимые данные по составу. Достаточно высокое содержание углерода в пробах порошка из промслоя можно связать с недостаточной очисткой пробы от толуола и нефти.
Таблица 3 – Основные компоненты органофильных глин [7].
Таким образом, наиболее вероятно, что образование стойких ВНЭ на месторождениях связано с поглощением бурового раствора, содержащего органофильную глину. Образующаяся при ее набухании дисперсная система стабилизуется механическими примесями и сульфидом железа, а также природными эмульгаторами и эмульгаторами из бурового раствора.
По причине того, что помимо стандартной ВНЭ в промежуточном слое присутствует набухший гель, который формирует дополнительную коллоидную фазу, разрушение его стандартными методами (эмульгаторами, нагреванием, обработкой электрическим полем переменной частоты) при высоком содержании органофильной глины будет неэффективно. Более эффективными в данном случае будут гравитационные методы разделения, такие как отстаивание, центробежная сепарация, а также методы физико-химической химической обработки, снижающей гидратацию органофильной глины.
Разрушение промежуточного слоя на месторождении
Для случаев, в которых содержание органофильной глины в промежуточном слое невелико, был выполнен патентный поиск и выбран ряд разработок, в которых для интенсификации разделения эмульсий в продукцию предлагается вводить водяной пар и использовать различные методы турбулизации водно-углеводородных эмульсий 10.
Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 4.
Таблица 4- Результаты экспериментальных исследований по интенсификации разделения ВНЭ промслоя.
Увеличение дозировки деэмульгатора
Повышает эффективность разделения эмульсии на 3% по сравнению с контрольным образцом
Не требует внедрения дополнительных металлоконструкций
В случае стабилизации эмульсии механическими примесями увеличение дозировки неэффективно
Требует высоких экономических затрат
Повышает водоотдачу на 2% и снижает содержание стойкой эмульсии на 2,5 % по сравнению с контрольным образцом
Нет возможности использовать конденсат в связи с отсутствием на месторождениях соответствующей инфраструктуры
Обработка азотом / УВ газом
Повышает эффективность разделения эмульсии на 4 % по сравнению с контрольным образцом
Не устраняет стойкую эмульсию
Требует установки дополнительных линий трубопроводов, обеспечения особых условий эксплуатации
Обработка водяным паром
Повышает эффективность разделения эмульсии на 5 % по сравнению с контрольным образцом
В 3 раза снижает объем стойкой эмульсии.
Не требует внедрения сложных металлоемких конструкций
Соответственно, была предложена схема модернизации УПН, в которой параллельно с подачей деэмульгатора из блока дозирования реагентов устанавливается технологический патрубок, через который подается перегретый водяной пар среднего давления, получаемый на передвижной паровой установке. За счет подачи водяного пара с температурой 150 о С и давлением в среднем на 0,2-0,4 МПа выше, чем в трубопроводе, обеспечивается интенсивное перемешивание нефти и пара, что повышает эффективность разрушения бронирующих оболочек деэмульгатором, введенным в эмульсию, а сконденсированная влага укрупняет диспергированные капли воды и выполняет промывочную функцию для удаления растворенных солей. Для снижения ударной нагрузки на трубопровод и интенсификации перемешивания пар вводится тангенциально одним потоком. Для интенсификации внутритрубной деэмульсации в том числе и за счет действия центробежных сил, возможно применение контактных устройств на трубопроводе сразу после места установки патрубка для ввода пара. Экспериментальная оценка рассматриваемой схемы повышения эффективности разделения водонефтяной эмульсии показала, что даже кратковременная продувка перегретым водяным паром либо углеводородными газами в объемном соотношении 0,1 м 3 /м 3 мин позволила при последующем отстаивании увеличить объем выделившейся свободной воды на 10-20% в зависимости от обводненности исходной эмульсии.
Дополнительно предлагается внедрить линию некондиции подключенную к технологическим резервуарам на уровне 5-6 м, в связи с тем, что на данных уровнях скапливается стойкая эмульсия. При периодической перекачке данной эмульсии в горизонтальный сепаратор и обработкой водяным паром с помощью подключенной к данной системе передвижной паровой установки возможно обеспечить поступление на реализацию дополнительного объема нефти.
Для случаев, когда содержание органофильной глины в промежуточном слое велико, предлагается рассмотреть возможность гравитационного разделения, например, с использованием центробежного сепаратора, или термохимической обработки, предложенных «ТатНИПИнефть» и ПАО «Татнефть» [10]. Эти методы сочетают нагрев, обработку соляной кислотой и разделение в центробежном сепараторе, с последующим направлением отделенной нефти обратно на УПН. Таким образом, удается достичь максимального снижения количества образующихся отходов и вернуть максимальное количество продукции в технологический процесс.
В результате проведенных исследований установлено, что образование стойкой эмульсии промежуточного слоя вызвано поглощением и последующим выносом вместе с продукцией бурового раствора. Основным стабилизирующим фактором является органофильная глина, которая набухает в углеводородной среде с образованием гелеобразной субстанции. Стабилизируется ВНЭ эмульгаторами, входящими в состав бурового раствора, и сульфидом железа.
8. Патент РФ 2162725 Способ подготовки нефти к переработке и установка для ее осуществления // Заявл. 2000109656/12, 17.04.2000 / Пахотин Г.Л., Пахотин Л.Г., Пахотин К.Г., Пахотина Л.Ф.
9. Патент 2417245 Способ обезвоживания высокоустойчивых водоуглеводородных суспензий и унифицированный комплекс для его реализации // Заявл. 2009115211/04, 21.04.2009 / Хуснутдинов И.Ш., Заббаров Р.Р., Копылов А.Ю., Ханова А.Г.
10. Патент РФ 2356596 Устройство для разрушения водно-нефтяной эмульсии при транспортировании по трубопроводу // Заявл. 2008105505/15, 2008.02.12 / Гумовский О.А., Сахабутдинов Р.З., Космачёва Т.Ф.
10. Э.И. Ахметшина, Ф.Р. Губайдулин, С.Н. Судыкин, Л.С. Каравашкина Разработка технологий разделения промежуточных слоев, образующихся на объектах подготовки нефти ПАО «ТАТНЕФТЬ» // Сборник научных трудов ТатНИПИнефть. – 2018. – С. 258-265.
Keywords: water-oil emulsion, oil treatment unit, drilling mud, organophilic clay
Понятия о нефтяных эмульсиях
На разных стадиях разработки нефтяных месторождений содержание воды в нефти может быть различным: в начальной стадии может добываться практически безводная нефть, затем количество воды в добываемой нефти постепенно увеличивается и на конечных стадиях разработки месторождения может достигать 90% и более.
Вода в нефти появляется вследствие поступления к забою скважины подстилающей воды или воды, закачиваемой в пласт с целью поддержания давления. При движении нефти, и пластовой воды по стволу скважины и нефтесборным трубопроводам происходит их взаимное перемешивание, а 
в результате перемешивания — дробление. Процесс дробления одной жидкости в другой называют диспергированием. В результате диспергирования одной жидкости в другой образуются эмульсии.
Под эмульсией понимают такую смесь двух взаимно не растворимых (или очень мало растворимых) жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул).Диспергированную жидкость называют внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, — дисперсионной, или внешней средой.
Нефтяные эмульсии бывают двух типов: вода в нефти (В/Н) и нефть в воде (Н/В). Почти все эмульсии, встречающиеся при добыче нефти, являются эмульсиями типа вода в нефти (В/Н). Содержание пластовой воды в таких эмульсиях колеблется в широких пределах: от десятых долей процента до 90% и более. Эмульсии типа нефть в воде (В/Н) (впластовой воде диспергированы капельки нефти), встречающиеся в нефтепромысловой практике значительно реже, обычно содержат менее 1% нефти (в среднем 1000мг/л).
Для образования эмульсии недостаточно только перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. Если взять чистую воду и чистую нефть, то сколько бы мы их ни перемешивали, эмульсия не образуется. Чтобы она образовалась, необходимо наличие в нефти особых веществ — природных эмульгаторов. Такие природные эмульгаторы в том или ином количестве всегда содержатся в пластовой нефти. К нам относятся асфальтены, смолы, нефтерастворимые органические кислоты и другие мельчайшие механические примеси, как ил и глина. В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды частицы эмульгирующего вещества на поверхности этих капелек (или, как обычно принято говорить, на поверхности раздела фаз) образуют пленку (оболочку), препятствующую слиянию капелек.На рис.1 схематически изображена такая пленка на поверхности глобулы воды. С явлением образования пленки на поверхности глобулы воды связывают процесс «старения» эмульсии. Под процессом старения понимают упрочнение пленки эмульгатора с течением времени. Процесс старения эмульсии может протекать быстро или медленно от нескольких часов до 3-4 дней. Обычно первоначально этот процесс идет очень интенсивно, но по мере насыщения поверхностного слоя глобул эмульгаторами замедляется или даже прекращается. По истечении определенного времени пленки вокруг глобул воды становятся очень прочными и трудно поддаются разрушению.
В зависимости от размера капелек воды и степени старения нефтяные эмульсии разделяются на три вида:
В легкорасслаивающихся эмульсиях обычно большинство глобул крупные — размером от 50 до 100 мкм, в то время как стойкие эмульсии содержат в основном мелкие глобулы размерами от 0,1 до 20 мкм. Эмульсии средней стойкости занимают промежуточное положение. Кроме отмеченных выше условий, на стойкость водонефтяных эмульсий влияют и некоторые другие факторы: температура, содержание парафина, условия образования эмульсии количество и состав эмульгированной воды и др.
Основными характеристиками нефтяных эмульсий являются: агрегативная устойчивость, вязкость, размер эмульгированных глобул водной фазы.
Устойчивость эмульсий – это способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на две несмешивающиеся фазы.
Вязкость эмульсий зависит от содержания воды и наибольшая вязкость эмульсий для сырой нефти любых сортов приблизительно равна вязкости сырой нефти, умноженной на коэффициент 1,3; 1,8; 2,7; 4,1 для эмульсий, содержащих соответственно 10, 20, 30, 40% воды.
