что такое молекулярная орбиталь

Теория молекулярных орбиталей

Связывание атомов в молекулах определяется тем, как перекрываются их волновые функции.

Атомы объединяются в молекулы благодаря химическим связям. Причем участвуют в образовании этих связей электроны, находящиеся во внешнем слое этих атомов. Существует несколько теорий, описывающих процесс связывания. Одна из них — теория валентных связей, в соответствии с которой связи между атомами образуются, когда атомы обмениваются электронными парами из перекрывающихся орбиталей. Другая — теория молекулярных орбиталей.

Такого рода приблизительные теории полезны, поскольку мы получаем простой, интуитивно понятный способ представления физических процессов. С другой стороны, современные компьютеры дают нам возможность с высокой точностью вычислить энергии связи, однако такие вычисления ничуть не приближают нас к пониманию того, что же происходит, когда атомы соединяются. Роль теорий как раз в том и состоит, чтобы дать нам это понимание.

В основе теории молекулярных орбиталей лежит представление о том, что электронная орбиталь в атоме описывается волновой функцией (см. Уравнение Шрёдингера). Теория объясняет, как при протекании химической реакции атомные орбитали преобразуются в молекулярные. Подобно большинству известных нам типов волн, волновые функции электронов в орбиталях претерпевают интерференцию. Оказывается, орбитали в молекулах можно, с хорошим приближением, представить как результат интерференции волновых функций атомов.

Например, рассмотрим, что происходит при взаимодействии двух атомных орбиталей соседних атомов. Если в области перекрывания орбиталей волновые функции претерпевают конструктивную интерференцию, электроны большую часть времени проводят между ядрами, притягивая атомы друг к другу. С другой стороны, если интерференция в области перекрывания деструктивная, электронная плотность между ядрами равна нулю, и между атомами возникает результирующая сила отталкивания. Таким образом, две атомные орбитали объединяются с образованием двух молекулярных орбиталей: одна стремится связать атомы (связывающая молекулярная орбиталь), а другая — оттолкнуть их (разрыхляющая молекулярная орбиталь). И их взаимодействие определяет, будет ли образована стабильная молекула.

Чтобы понять, как работает эта модель, попробуем разобраться, почему водород образует молекулу из двух атомов, а гелий — из одного. В образовании связи между двумя атомами водорода участвуют по одному электрону от каждого атома, а на низшей (связывающей) молекулярной орбитали как раз есть место для двух электронов. Электроны основное время находятся между ядрами, значит атомы притягиваются и молекула водорода может образоваться. У гелия же в образовании связи между двумя атомами участвуют четыре электрона, поэтому заняты как связывающая, так и разрыхляющая атомные орбитали. Численные вычисления показывают, что в этом случае будет преобладать эффект отталкивания, и, даже если молекулы гелия образуются, они будут крайне нестабильны. Поэтому молекула газа гелия состоит из одного атома.

Источник

Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие орбитали, которые имеют энергию ниже, чем энергия атомных орбиталей, которые их сформировали, и, таким образом, способствуют химическим связям, которые удерживают молекулу вместе; разрыхляющие орбитали, которые имеют энергию выше, чем энергия составляющих их атомных орбиталей, и поэтому противостоят связыванию молекулы, и несвязывающие орбитали, которые имеют ту же энергию, что и их атомные орбитали, и, таким образом, не влияют на связывание молекулы.

СОДЕРЖАНИЕ

Обзор

Формирование молекулярных орбиталей

Качественное обсуждение

Линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)

Скрепляющие, разрыхляющие и несвязывающие МО

Когда атомные орбитали взаимодействуют, результирующая молекулярная орбиталь может быть трех типов: связывающая, разрыхляющая или несвязывающая.

Метки сигма и пи для МО

Тип взаимодействия между атомными орбиталями можно дополнительно классифицировать по меткам симметрии молекулярных орбиталей σ (сигма), π (пи), δ (дельта), φ (фи), γ (гамма) и т. Д. Это греческие буквы, соответствующие к атомным орбиталям s, p, d, f и g соответственно. Число узловых плоскостей, содержащих межъядерную ось между рассматриваемыми атомами, равно нулю для σ МО, одному для π, двум для δ, трех для φ и четырем для γ.

σ симметрия

π-симметрия

δ симметрия

φ симметрия

Химики-теоретики предположили, что возможны связи более высокого порядка, такие как phi-связи, соответствующие перекрытию f-атомных орбиталей. Не существует известного примера молекулы, предположительно содержащей фи-связь.

Симметрия Герада и Унгерада

Для молекул, обладающих центром инверсии ( центросимметричные молекулы ), существуют дополнительные метки симметрии, которые можно применить к молекулярным орбиталям. К центросимметричным молекулам относятся:

К нецентросимметричным молекулам относятся:

Диаграммы МО

Качественный подход к анализу МО использует диаграмму молекулярных орбиталей для визуализации связывающих взаимодействий в молекуле. На диаграммах этого типа молекулярные орбитали представлены горизонтальными линиями; чем выше линия, тем выше энергия орбитали, а вырожденные орбитали размещаются на одном уровне с промежутком между ними. Затем электроны, которые должны быть помещены на молекулярные орбитали, размещаются один за другим, имея в виду принцип исключения Паули и правило Хунда о максимальной множественности (только 2 электрона с противоположными спинами на орбитали; поместите столько неспаренных электронов на одну уровень энергии, насколько это возможно, прежде чем начинать объединять их в пары). Для более сложных молекул подход волновой механики теряет полезность в качественном понимании связи (хотя все еще необходим для количественного подхода). Некоторые свойства:

Общую процедуру построения диаграммы молекулярных орбиталей для достаточно простой молекулы можно резюмировать следующим образом:

1. Назначьте молекуле точечную группу.

2. Найдите формы SALC.

Орбитальное вырождение

Молекулярные орбитали называются вырожденными, если они имеют одинаковую энергию. Например, в гомоядерных двухатомных молекулах первых десяти элементов молекулярные орбитали, полученные из атомных орбиталей p _x и p _y, приводят к двум вырожденным связывающим орбиталям (с низкой энергией) и двум вырожденным антисвязывающим орбиталям (с высокой энергией).

Ионные связи

Облигационный ордер

Порядок связи или количество связей в молекуле может быть определено путем объединения числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Пара электронов на связывающей орбитали создает связь, тогда как пара электронов на антисвязывающей орбитали отрицает связь. Например, N ₂ с восемью электронами на связывающих орбиталях и двумя электронами на антисвязывающих орбиталях имеет порядок связи три, что составляет тройную связь.

HOMO и LUMO

Наивысшую занятую молекулярную орбиталь и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь часто называют HOMO и LUMO соответственно. Разница энергий HOMO и LUMO называется щелью HOMO-LUMO. Это понятие часто вызывает путаницу в литературе, и к нему следует относиться с осторожностью. Его значение обычно находится между основной щелью (разностью между потенциалом ионизации и сродством к электрону) и оптической щелью. Кроме того, запрещенная зона HOMO-LUMO может быть связана с запрещенной зоной в объеме материала или транспортной щелью, которая обычно намного меньше фундаментальной щели.

Примеры

Гомоядерная диатомия

В качестве простого примера МО рассмотрим электроны в молекуле водорода H ₂ (см. Диаграмму молекулярных орбиталей ) с двумя атомами, обозначенными H ‘и H «. Атомные орбитали с наименьшей энергией, 1s’ и 1s», не преобразуются согласно симметрии молекулы. Однако следующие симметрии адаптированные атомные орбитали делают:

Дилитий Li ₂ образуется в результате перекрытия атомных орбиталей 1s и 2s (базисный набор) двух атомов Li. Каждый атом Li вносит три электрона для связывающих взаимодействий, и шесть электронов заполняют три МО с наименьшей энергией: σ _g (1s), σ _u * (1s) и σ _g (2s). Используя уравнение для порядка связи, было обнаружено, что дилитий имеет порядок связи, равный единице, одинарную связь.

благородные газы

Гетероядерная диатомия

В то время как МО для гомоядерных двухатомных молекул содержат равные вклады от каждой взаимодействующей атомной орбитали, МО для гетероядерных диатомовых молекул содержат разные атомные орбитальные вклады. Орбитальные взаимодействия для создания связывающих или антисвязывающих орбиталей в гетероядерной диатоме происходят, если существует достаточное перекрытие между атомными орбиталями, что определяется их симметрией и сходством орбитальных энергий.

Во фтористом водороде HF перекрытие между H 1s и F 2s орбиталями разрешено симметрией, но разница в энергии между двумя атомными орбиталями не позволяет им взаимодействовать с образованием молекулярной орбитали. Перекрытие между орбиталями H 1s и F 2p _z также допускается по симметрии, и эти две атомные орбитали имеют небольшое энергетическое разделение. Таким образом, они взаимодействуют, приводя к созданию МО σ и σ * и молекулы с порядком связи 1. Поскольку HF является нецентросимметричной молекулой, метки симметрии g и u не применяются к ее молекулярным орбиталям.

Количественный подход

Источник

СОДЕРЖАНИЕ

Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)

Есть три основных требования к комбинациям атомных орбиталей, чтобы они подходили в качестве приблизительных молекулярных орбиталей.

2. Атомные орбитали также должны перекрываться в космосе. Они не могут объединиться с образованием молекулярных орбиталей, если они находятся слишком далеко друг от друга.

3. Для объединения в молекулярные орбитали атомные орбитали должны иметь одинаковые энергетические уровни.

История

Типы орбиталей

Обычными связывающими орбиталями являются сигма (σ) орбитали, которые симметричны относительно оси связи, и или пи () орбитали с узловой плоскостью вдоль оси связи. Менее распространены дельта (δ) орбитали и фи (φ) орбитали с двумя и тремя узловыми плоскостями соответственно вдоль оси связи. Разрыхляющие орбитали обозначены звездочкой. Например, разрыхляющая пи-орбиталь может быть показана как π *.

Обзор

Теория молекулярных орбиталей используется для интерпретации спектроскопии ультрафиолетового и видимого диапазонов (UV-VIS). Изменения электронной структуры молекул можно увидеть по поглощению света на определенных длинах волн. Эти сигналы могут быть присвоены, на что указывает переход электронов, движущихся с одной орбитали с более низкой энергией на орбиталь с более высокой энергией. Диаграмма молекулярных орбиталей для конечного состояния описывает электронную природу молекулы в возбужденном состоянии.

Хотя в теории МО некоторые молекулярные орбитали могут удерживать электроны, которые более локализованы между определенными парами молекулярных атомов, другие орбитали могут удерживать электроны, которые более равномерно распределены по молекуле. Таким образом, в целом, связь гораздо более делокализована в теории МО, что делает ее более применимой к резонансным молекулам, которые имеют эквивалентные нецелочисленные порядки связи, чем теория валентной связи (VB). Это делает теорию МО более полезной для описания расширенных систем.

Источник

Молекулярная орбиталь

Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие орбитали, которые имеют энергию ниже, чем энергия атомных орбиталей, которые их сформировали, и таким образом способствуют химическим связям, которые удерживают молекулу вместе; разрыхляющие орбитали, которые имеют энергию выше, чем энергия составляющих их атомных орбиталей, и поэтому противостоят связыванию молекулы, и несвязывающие орбитали, которые имеют ту же энергию, что и составляющие их атомные орбитали, и, таким образом, не влияют на связывание молекулы.

Содержание

Обзор [ править ]

Формирование молекулярных орбиталей [ править ]

Качественное обсуждение [ править ]

Линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) [ править ]

Связующие, антибондовые и несвязывающие МО [ править ]

Когда атомные орбитали взаимодействуют, результирующая молекулярная орбиталь может быть трех типов: связывающая, разрыхляющая или несвязывающая.

Метки сигма и пи для МО [ править ]

Тип взаимодействия между атомными орбиталями может быть дополнительно классифицирован по меткам симметрии молекулярных орбиталей σ (сигма), π (пи), δ (дельта), φ (фи), γ (гамма) и т. Д. Это греческие буквы, соответствующие к атомным орбиталям s, p, d, f и g соответственно. Число узловых плоскостей, содержащих межъядерную ось между рассматриваемыми атомами, равно нулю для σ МО, одному для π, двум для δ, трём для φ и четырем для γ.

σ симметрия [ править ]

π-симметрия [ править ]

Орбиталь π *, разрыхляющая пи-орбиталь, также будет вызывать изменение фазы при вращении вокруг межъядерной оси. Орбиталь π * также имеет вторую узловую плоскость между ядрами. [12] [13] [14] [15]

δ симметрия [ править ]

φ симметрия [ править ]

Химики-теоретики предположили, что возможны связи более высокого порядка, такие как phi-связи, соответствующие перекрытию f-атомных орбиталей. По состоянию на 2005 год существует только один известный пример молекулы, предположительно содержащей фи-связь (связь U-U в молекуле U ₂ ). [16]

Симметрия Герада и Унгерада [ править ]

Для молекул, которые обладают центром инверсии ( центросимметричные молекулы ), существуют дополнительные метки симметрии, которые можно применить к молекулярным орбиталям. К центросимметричным молекулам относятся:

К нецентросимметричным молекулам относятся:

Диаграммы МО [ править ]

Качественный подход к анализу МО использует диаграмму молекулярных орбиталей для визуализации связывающих взаимодействий в молекуле. На диаграммах этого типа молекулярные орбитали представлены горизонтальными линиями; чем выше линия, тем выше энергия орбитали, а вырожденные орбитали размещаются на одном уровне с промежутком между ними. Затем электроны, которые должны быть помещены на молекулярные орбитали, размещаются один за другим с учетом принципа исключения Паули и правила максимальной множественности Хунда (только 2 электрона с противоположными спинами на орбитали; поместите столько неспаренных электронов на одну уровень энергии, насколько это возможно, прежде чем начинать объединять их). Для более сложных молекул подход волновой механики теряет полезность в качественном понимании связи (хотя все еще необходим для количественного подхода).Некоторые свойства:

Общую процедуру построения диаграммы молекулярных орбиталей для достаточно простой молекулы можно резюмировать следующим образом:

1. Назначьте молекуле точечную группу.

2. Найдите формы SALC.

Связь на молекулярных орбиталях [ править ]

Орбитальное вырождение [ править ]

Молекулярные орбитали называются вырожденными, если они имеют одинаковую энергию. Например, в гомоядерных двухатомных молекулах первых десяти элементов молекулярные орбитали, полученные из атомных орбиталей p _x и p _y, приводят к двум вырожденным связывающим орбиталям (с низкой энергией) и двум вырожденным антисвязывающим орбиталям (с высокой энергией). [11]

Ионные связи [ править ]

Распоряжение на облигации [ править ]

Порядок связи или количество связей в молекуле можно определить путем объединения числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Пара электронов на связывающей орбитали создает связь, тогда как пара электронов на антисвязывающей орбитали отрицает связь. Например, N ₂ с восемью электронами на связывающих орбиталях и двумя электронами на антисвязывающих орбиталях имеет порядок связи три, что составляет тройную связь.

Есть редкие исключения из требования наличия у молекулы положительного порядка связи. Хотя Be ₂ имеет порядок связи 0 в соответствии с МО-анализом, есть экспериментальные свидетельства того, что очень нестабильная молекула Be ₂ имеет длину связи 245 пм и энергию связи 10 кДж / моль. [12] [18]

HOMO и LUMO [ править ]

Наивысшую занятую молекулярную орбиталь и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь часто называют HOMO и LUMO соответственно. Разница энергий HOMO и LUMO называется щелью HOMO-LUMO. Это понятие часто вызывает путаницу в литературе, и к нему следует относиться с осторожностью. Его значение обычно находится между основной щелью (разностью между потенциалом ионизации и сродством к электрону) и оптической щелью. Кроме того, запрещенная зона HOMO-LUMO может быть связана с запрещенной зоной в объеме материала или транспортной щелью, которая обычно намного меньше фундаментальной щели.

Примеры [ править ]

Гомоядерная диатомия [ править ]

H ₂ [ править ]

В качестве простого примера МО рассмотрим электроны в молекуле водорода H ₂ (см. Диаграмму молекулярных орбиталей ) с двумя атомами, обозначенными H ‘и H «. Атомные орбитали с наименьшей энергией, 1s’ и 1s», не преобразуются согласно симметрии молекулы. Однако следующие симметрии адаптированные атомные орбитали делают:

He ₂ [ править ]

Ли ₂ [ править ]

Дилитий Li ₂ образуется в результате перекрытия атомных орбиталей 1s и 2s (базисный набор) двух атомов Li. Каждый атом Li вносит три электрона для связывающих взаимодействий, и шесть электронов заполняют три МО с наименьшей энергией: σ _g (1s), σ _u * (1s) и σ _g (2s). Используя уравнение для порядка связи, было обнаружено, что дилитий имеет порядок связи, равный единице, одинарную связь.

Благородные газы [ править ]

Гетероядерная диатомия [ править ]

В то время как МО для гомоядерных двухатомных молекул содержат равные вклады от каждой взаимодействующей атомной орбитали, МО для гетероядерных диатомовых молекул содержат разные атомные орбитальные вклады. Орбитальные взаимодействия для создания связывающих или антисвязывающих орбиталей в гетероядерных диатомиях происходят, если существует достаточное перекрытие между атомными орбиталями, что определяется их симметрией и сходством орбитальных энергий.

HF [ править ]

Во фтористом водороде HF перекрытие между H 1s и F 2s орбиталями разрешено симметрией, но разница в энергии между двумя атомными орбиталями не позволяет им взаимодействовать с образованием молекулярной орбитали. Перекрытие между орбиталями H 1s и F 2p _z также допускается по симметрии, и эти две атомные орбитали имеют небольшое энергетическое разделение. Таким образом, они взаимодействуют, приводя к созданию МО σ и σ * и молекулы с порядком связи 1. Поскольку HF нецентросимметричная молекула, метки симметрии g и u не применяются к ее молекулярным орбиталям. [19]

Количественный подход [ править ]

Источник

Орбиталь

Из Википедии — свободной энциклопедии

Орбиталь — в многоэлектронной системе — не зависящая от спина математическая функция, описывающая движение электрона и используемая в построении полной электронной волновой функции [1] атома или молекулы.

В описании атомных и молекулярных многоэлектронных систем в уравнении Шрёдингера присутствует член, описывающий взаимодействие электронов между собой, который делает невозможным аналитическое решение и крайне затрудняет численное. Одним из первых подходов к поиску приближенной волновой функции был метод Хартри-Фока, в котором попарное взаимодействие электронов заменяется взаимодействием электрона с усредненным полем, создаваемым остальными электронами. Это позволяет перейти к описанию общей волновой функции как детерминанта, построенного из одноэлектронных волновых функций, называемых спин-орбиталями (Слэтеровского детерминанта). Компонента спин-орбитали, независимая от спина, называется орбиталью. Слэтеровский детерминант удобен в описании электронных систем, поскольку гарантирует, что итоговая волновая функция будет абсолютно антисимметричной относительно перестановок электронов (условие, накладываемое тем, что электроны являются фермионами). Поэтому описание полной электронной волновой функции в более поздних методах обычно строится с его использованием и наследует понятие орбитали, хотя оно и теряет наглядную интерпретацию как описание поведения отдельного электрона.

Источник