Аргентометрические методы анализа относятся к методам осаждения, которые нашли мировое применение для анализа лекарственных средств. Аргентометрию используют для анализа роданидов, хлоридов, бромидов, йодидов щелочноземельных металлов и органических оснований.
Рабочим раствором является раствор AgNO3 0,1М, а в методе Фольгарда – раствор NH4CNS 0,1М.
Для определения точки эквивалентности в зависимости от ph среды в аргентометрии применяют ряд индикаторов:
Сущность аргентометрических методов заключается в выделении определяемого вещества в виде трудно растворимых осадков солей серебра:
AgCl, AgBr, AgJ, AgCN, AgCNS
После того, как все ионы галогенов будут осаждены, лишняя капля 0,1М AgNO3, будет взаимодействовать с индикатором с образованием окрашенных осадков или окрашенных растворов в точке эквивалентности.
Протекающие реакции должны удовлетворять следующим условиям:
1. Осадок должен выпадать быстро и быть практически нерастворимым.
2. На результаты титрования не должны влиять побочные реакции.
3. Точка эквивалентности должна легко фиксироваться.
Одной из основных задач аптечного учреждения является отпуск качественной продукции, изготовленной в аптеке. По мере повышения требований к качеству лекарств возникает необходимость сбора материалов по химическому контролю. Ввиду того, что в рецептуре аптеки встречаются лекарственные формы с галогенидами, я поставила задачу собрать материал по аргентометрическим методам анализа с целью более широкого внедрения всех методов в работу. Оформить картотеку по химическому анализу с использованием этих методов.
2. Обзор литературы
В зависимости от реакции среды и от того, каким индикатором фиксируется эквивалентная точка при титровании, аргентометрия делится на ряд методов.
2.1 Метод Гей-Люссака
Метод Гей-Люссака – это метод прямого титрования хлоридов и бромидов раствором AgNO3 0,1М без индикатора. Эквивалентная точка наблюдается по прекращению образования осадка и просветлению титруемого раствора.
Этот метод не применим для определения йодидов и радонидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, что затрудняет установление конечной точки титрования
2.2 Метод Мора.
Этот метод заключается в прямом титровании хлоридов и бромидов раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия, с образованием нерастворимых осадков.
K2CrO4+Ag + =Ag2CrO4¯ красный
1. В кислой среде титрование не проводят, так какчувствительностьK2CrO4 понижается за счет растворимостиAg2CrO4,конец титрования не четко виден,поэтому нельзя титровать соли алкалоидов.
2. В сильно щелочной среде образуется гидроокись серебра:
2AgOH = AgO +H2O
Результаты титрования будут завышены.
3. Йодиды по методу Мора не титруют, так как в нейтральной среде йодид серебраAgJадсорбирует на своей поверхности ионы йода, а также осадки AgJ и Ag2CrO4близкипо цвету, поэтому в точке эквивалентности трудно заметен переход окраски.
4. Определению мешают барбитураты, уротропин, так как они образуют соли серебра. Поэтому конец титрования нечетко выражен.
5. Этим методом определяют NaCl, KCl, NaBr, NH4Cl.
2.3 Метод Фаянса
Метод Фаянса – это метод прямого титрования галогенидов раствором AgNO3 0,1М в слабо кислой среде с применением адсорбционных индикаторов, которые показывают изменение цвета не в растворах, а на поверхности выпавшего осадка.
Использование адсорбционных индикаторов основано на следующем. При титровании галогенидов образуется серебряная соль галогена, которая адсорбирует вначале на своей поверхности ионы галогена, находящиеся в избытке и заряжается отрицательно. В конце титрования все галогены уже связаны, частицы теряют свой заряд и наблюдается процесс коагуляции. При добавлении даже незначительного избытка раствора AgNO3 частицы адсорбируют ионы серебра, заряжаются положительно и притягивают к себе окрашенный анион адсорбированного индикатора. Осадок окрашивается, что и указывает на конец реакции.
В качестве адсорбционных индикаторов применяют:
1. Бромфеноловый синий, бромкрезеловый синий – в уксуснокислой среде;
2. Эозинат натрия – в уксуснокислой среде;
3. Флуоресцеин – в нейтральной и слабо щелочной среде.
Хлориды и бромиды можно титровать с бромфеноловым синим. Точную навеску хлорида или бромида растворяют в воде, прибавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего, по каплям разведенную уксусную кислоту до зелено-желтого окрашивания и раствор AgNO3 0,1М до синего окрашивания. Можно с этим индикатором оттитровать и йодиды, только вместо синего окрашивания в точке эквивалентности будет зеленое окрашивание.
В качестве индикатора для определения йодидов применяют эозинат натрия. К точной навеске препарата прибавляют разведенную уксусную кислоту, 3-5 капель раствора эозината натрия и титруют растворомAgNO3 0,1М до розового окрашивания осадка. Определению йодидов методом Фаянса не мешают хлориды, но мешают бромиды.
Метод Фольгарда – это метод обратного титрования применяют для количественного определения хлоридов, бромидов, йодидов в азотнокислой среде.
Рабочими растворами являются раствор AgNO3 0,1М и раствор NH4CNS 0,1М. Индикатор –FeNH4(SО4)2 – железоаммониевые квасцы. К раствору точной навески галогенида прибавляют полуторный или двойной избыток титрованного раствора нитрата серебра, разведенной азотной кислоты, 10-20 капель индикатора (железоаммониевые квасцы) и титруют избыток нитрата серебра раствором роданида аммония до буровато-оранжевого окрашивания раствора над осадком, устойчивого при непродолжительном вращательном движении.
В данном методе часть AgNO3 реагирует с ионами галогена, образуя осадок галогенидов серебра. А остальная часть оттитровывается NH4CNS с образованием роданида серебра AgCNS. После связывания ионов серебра лишняя капля NH4CNS будет реагировать с железоаммониевыми квасцами с образованием буровато-оранжевого окрашивания раствора Fe(CNS)3, что указывает на достижение точки эквивалентности.
KJ + AgNO3®¯AgJ+KNO3
AgNO3 + NH4CNS®¯AgCNS +NH4NO3
Количество AgNO3, которое пошло на взаимодействие с галогенидом определяют как разность между взятым количеством AgNO3 и оставшимся в избытке.
1. При титровании хлоридов по методу Фольгарда нельзя вблизи точки эквивалентности сильно встряхивать реакционную смесь, так как вследствие меньшей величины произведения растворимости Ag4CNS, чем AgCl,можетпроизойти частичное превращение AgCl в AgCNS,врезультате будут получены заниженные результаты. Поэтому в данном случае прибавляют 5-10 мл органического растворителя, которые обволакивают поверхность осадка AgCl.
3. При наличии в лекарственной смеси нескольких галогенидов методом Фольгарда определяется сумма всех галогенидов.
Метод Фольгарда имеет преимущество перед методом Мора в том, что он применим не только в нейтральной, но и в кислой среде. А наличие свободных кислот способствует получению более точных результатов. Поэтому этот метод применяется чаще, чем метод Мора.
2.5 Видоизмененный метод Фольгарда
Видоизмененный метод Фольгарда предусматривает прямое титрование раствором AgNO3 0,1М. Навеску соли галогенида растворяют в воде, подкисляют азотной кислотой, прибавляют 1мл железоаммониевых квасцов и 0,1 мл 0,1М раствора роданида аммония. При этом возникает буровато-оранжевое окрашивание вследствие образования роданида железа:
Раствор далее титруют 0,1М раствором AgNO3 до исчезновения окраски. Нитрат серебра реагирует вначале с галогенидом.
AgNO3 + KJ®¯AgJ+KNO3
После достижения точки эквивалентности избыточная капля раствора нитрата серебра реагирует с роданидом железа, вследствие чего раствор обесцвечивается.
3AgNO3 +Fe(CNS)3®¯3AgCNS + Fe(NO3)3
Расчет ведут по формуле:
где х – содержание галогенида в процентах;
А – количество мл. AgNO3 0,1 М, израсходованного на титрование;
t – титр галогенида;
Н – навеска в граммах,
учитывая количество AgNO3, расходуемое на реакцию с радонидом железа (0,1М)
Этим методом определяется витамин В1.
2.6 Метод Кольтгофа
Метод Кольтгофа применяют для определения йодидов.
К раствору йодида калия прибавляют 20-30 капель воды, 1 каплю раствора йодата калия KJO3 0,1М, 2млсвежеприготовленного раствора крахмала и по каплям разведенную серную кислоту до появления синего окрашивания жидкости.
Далее титруют раствором нитрата серебра до исчезновения синего окрашивания
Синее окрашивание присуще комплексу J2 +J + крахмал. В точке эквивалентности из раствора исчезают йодид ионы.
Этим методом можно определять йодиды в присутствии хлоридов и бромидов.
Хлориды не мешают определению йодидов. А если присутствуют бромиды, то необходимо до прибавления серной кислоты прилить к реакционной смеси 5 мл 10% раствора карбоната аммония (NH4)2CO3
Методом Кольтгофа определяют йодиды в смеси с эуфиллином, эфедрином.
2.7 Аргентометрическое титрование йодидов с внешним индикатором – нитрозо-крахмальной бумажкой.
К раствору йодида прибавляют 20-30 мл воды, 5 мл разведенной серной кислоты и тируют раствором нитрата серебра до тех пор, пока капля титруемого раствора, нанесенная на нитрозо-крахмальную бумажку не будет больше вызывать ее посинения. Если в тируемом растворе еще содержится йодид, то индикаторная бумага синеет, вследствие выделения йода:
Эквивалент йодидов равен молекулярной массе.
Для получения более точных результатов при титровании с внешним индикатором, необходимо предварительно рассчитать количество титрованного раствора нитрата серебра, которое должно пойти на титрование взятой навески йодида или провести вначале ориентировочное титрование, а затем при повторном титровании уточнить результаты.
Определению йодидов с внешним индикатором не мешают хлориды и бромиды.
3. Заключение
В своей работе я применяла все методы аргентометрического титрования, но чаще всего пользуюсь методом Фаянса.
Эти методы дают хорошие результаты, укладывающиеся в нормы отклонений не только в простых лекарственных формах, но и в сложных сочетаниях лекарственных веществ. Методы аргентометрического титрования весьма разнообразны, что дает возможность выбрать тот метод, который подходит для данного сочетания лекарственных веществ.
Из изложенного материала видно, что
1. Аргентометрические методы анализа технологически просты в исполнении;
2. Они не требуют больших затрат времени;
3. Конец титрования определяется ярко выраженными осадками или окрашиваниями;
4. Эти методы дают возможность количественного определения большого количества лекарственных веществ.
Поэтому аргентометрические методы анализа нашли широкое применение в аптечной практике
4. Литература
1. М.Н. Бушкова. Анализ лекарств в условиях аптеки. Киев, «Здоровье», 1975.
2. А.В. Архипова и др. Практическое руководство по фармацевти-ческой химии. М., «Медицина», 1967.
3. В.П. Зенлик. Аналитическая химия. М., «Медицина», 1971.
4. Ф.Е. Каган. Анализ многокомпонентных лекарственных смесей с галогенидами и другими препаратами. Минск.
ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ, ТРЕБОВАНИЯ К РЕАКЦИЯМ. АРГЕНТОМЕТРИЯ. МЕРКУРИМЕТРИЯ
В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:
2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количест-венно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пересыщенных растворов.
3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования конечной точки титрования.
4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на резуль-таты определения.
Методы осаждения дают возможность количественно определять соединения, анионы которых образуют осадки с катионами:
Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:
В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути ( I ), таких как Hg2C12, Hg2Br2, Hg2 I 2
АРГЕНТОМЕТРИЯ
Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:
Стандартный раствор 0,1 моль/дм 3 серебра нитрата может быть приготовлен:
— как первичный стандартный раствор;
— вторичный стандартный раствор.
Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм 3 раствора AgNО3 рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО3 взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раство-ра до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.
При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО3 рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тща-тельно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО3 стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.
Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата является их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склянках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-димо периодически проверять.
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индикаторные способы фиксирования конечной точки титро-вания.
Безындикаторные способы
Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просветления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется колло-идный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.
Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с использованием серебряных или галогенид-селективных электродов.
Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрования (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недотитровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандар-тным раствором на 10 %.
2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности ТЭКВ.
На величину скачка титрования влияют следующие факторы:
1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,
Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag2CrО4 в конечной точке титрования:
Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:
В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:
· метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа ( III ) в качестве индикатора;
Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм 3 серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм 3 калия хромата, применение которого основа-но на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:
В этот момент концентрация хлорид-ионов в растворе будет равна:
Условия титрования по методу Мора:
1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабоще-лочной среде (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:
а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag2CrО4:
б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg2О:
2. В растворе должны отсутствовать:
3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титро-вать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.
4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgC r O4, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.
Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.
Метод Мора нельзя использовать для определения:
— йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;
— солей галоидоводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:
Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH4NCS или KNCS:
При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:
Условия титрования по методу Фольгарда:
2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.
3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:
б) окислители КвrО3, КМ nO 4 и другие, окисляющие NСS-ионы;
Определение ионов Ag + по методу Фольгарда (прямое титрование)
Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:
В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе 3+ и окрашивает раствор в красный цвет:
Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:
а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);
б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);
в) концентрации солей ртути (I I ).
Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)
Для определения анионов используется обратное титрование. Суть определения состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоенный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см 3 ) стандартного раствора серебра нитрата ( l-й титрант), который реагирует с определяемыми анионами, например хлорид-ионами:
Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатораионов Fe 3+ :
в конце титрования избыточная капля раствора NH4NCS реагирует с ионами Fe 3+ :
и раствор окрашивается в красный цвет.
При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого установления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:
Это приводит к значительному перерасходу титранта NH4NCS, и результаты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтро-вывают и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот способ усложняет работу.
При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:
Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО3, и йодид-ионы свяжутся в малорастворимое соединение AgI↓:
По методу Фольгарда можно определить:
По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:
Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органи-ческие кислоты, диссоциирующие на ионы:
Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются поверхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осадка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.
В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соединения
При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется осадок серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:
Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве против оионов ионы K + (вторичный адсорбционный слой):
Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорбция анионов индикатора невозможна.
Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:
3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком значительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.
МЕРКУРОМЕТРИЯ
Меркурометрический метод анализа основан на образовании малорастворимых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:
В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:
а) раствор железа ( III ) тиоцианата [Fе(NСS)3];
б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.
При применении раствора [Fе(NСS)3] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски происходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:
При титровании с данным индикатором необходимо проводить контрольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реакцию с индикатором. Для этого к 20-25 см 3 дистиллированной воды прибавляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути ( I ) нитрата. Полученный объем титранта вычитают из объема, израсходованного на титрование пробы.
1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.
2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.
г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять пероксидом водорода.
Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образующийся осадок Hg2 I 2 разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом:
— галогениды ртути ( I ) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;
— он исключает использование дорогостоящих солей серебра.
.
.
.
.
.