что такое меркаптаны в нефти

Сернистые Соединения Нефти

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах, и в последних ее количество жестко регламентируется. Содержание серы в нефти варьирует от нескольких сотых процента (например, нефть с месторождений Баку) до 6% (средний процент серы с месторождений Поволжья и Урала). В редких случаях нефть содержит более 10% серы, так на месторождении Пойнт (США) извлекается нефть с содержанием серы 14%.

Серосодержащие соединения неравномерно распределяются по фракциям нефти, и, как правило, их концентрация увеличивается с повышением температуры кипения. Но, в отличие от других гетероэлементов, которые содержаться в основном в тяжелой асфальто-смолистой части нефти, сера в значительном количестве присутствует и в дистиллятных фракциях.

Наиболее часто сера в нефтепродуктах встречается в следующих формах:

Меркаптаны

Сульфиды и дисульфиды

Тиофены

Вред серосодержащих соединений

Серосодержащие соединения наносят существенный вред, как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. Наличие серы в топливах отрицательно сказывается на их эксплуатационных характеристиках и вызывает следующие нежелательные последствия:

Кроме этого, при сгорании сернистых соединений выделяются SO₂ и SO₃, который при гидратации образуют сернистую и серную кислоты. Кислоты способствую коррозии стенок цилиндров и других частей оборудования. Попадание серной кислоты в масла приводит к образованию смолистых продуктов и, как следствие, нагара, ускоряющего износ двигателя.

Пагубно сказывается воздействие серосодержащих соединений на каталитические нейтрализаторы (особенно на полиметаллические ренийсодержащие катализаторы). Отравление сернистыми соединениями с одной стороны ведет к уменьшению активности в отношении реакции ароматизации углеводородов, а с другой, к усилению реакций распада вследствие подавления гидрирующей функции. В совокупности это приводит к ускоренному закоксовыванию катализатора.

Основным процессом, позволяющим удалить нежелательные серосодержащие соединения, является гидроочистка.

В связи с вышесказанным, содержание серы и ее соединений является одной из основных качественных характеристик, как сырой нефти, так и получаемых нефтепродуктов.

Источник

Меркаптан

Тиолы или меркаптаны — органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д.

Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути (по англ. mercury capture)

Содержание

Физические свойства

Тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом. Их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов из-за значительно более слабой водородной связи между молекулами тиола.

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Получение

Тиолы можно получить действием гидросульфидов металлов на галоидные алкилы.

Химические свойства

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты.

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

При действии более жестких окислителей сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты.

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости.

Литература

См. также

Органические веществаУглеводородыАлканы · Алкены · Алкины · Диены · Циклоалканы · АреныКислородсодержащиеСпирты · Простые эфиры · Альдегиды · Кетоны · Кетены · Карбоновые кислоты · Сложные эфиры · Углеводы · ЖирыАзотсодержащиеАмины · Амиды · Нитросоединения · Нитрозосоединения · Оксимы · Нитрилы · Аминокислоты · Белки · ПептидыСеросодержащиеМеркаптаны · Тиоэфиры · Сульфокислоты · Тиоальдегиды · Тиокетоны · Тиокарбоновые кислотыФосфорсодержащиеФосфины · Фосфонистые кислоты · Фосфиновые кислоты · Фосфоновые кислоты · Нуклеиновые кислоты · НуклеотидыКремнийорганическиеСиланы · Силазаны · Силтианы · Силоксаны · СиликоныЭлементоорганическиеГерманийорганические · Борорганические · Оловоорганические · Свинецорганические · Алюминийорганические · Ртутьорганические · Другие металлоорганическиеДругие важные классыГалогенуглеводороды · Гетероциклические соединения · Перфторуглеводороды

Полезное

Смотреть что такое «Меркаптан» в других словарях:

МЕРКАПТАН — (от лат. mercurium captans поглощающий ртуть). Органическое сернистое соединение, в котором кислород заменен серой. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. МЕРКАПТАН от лат. mercurium captans, поглощающий… … Словарь иностранных слов русского языка

меркаптан — а, м. mercaptan m. <лат. mercurium captans захватывающий ртуть. мн. Спирты, в которых кислород замещен серою; имеют отвратительный запах; в отличие от настоящих спиртов обладают кислыми свойствами. СИС 1954. Девять часов в сутки в сидячем… … Исторический словарь галлицизмов русского языка

МЕРКАПТАН — МЕРКАПТАН, см. ТИОЛ … Научно-технический энциклопедический словарь

меркаптан — сущ., кол во синонимов: 4 • спирт (101) • тиол (3) • тиоспирт (3) • … Словарь синонимов

меркаптан — Соединения, содержащие химическую группу SH, которая присутствует в большинстве сортов сырой нефти и компонентах первичной перегонки. Примечания 1. Легкие меркаптаны летучи, имеют резкий неприятный запах и часто используются по этой причине для… … Справочник технического переводчика

меркаптан — tiolis statusas T sritis chemija formulė RSH atitikmenys: angl. mercaptan; thioalcohol; thiol rus. меркаптан; тиол; тиоспирт ryšiai: sinonimas – tioalkoholis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

меркаптан — меркаптан, меркаптаны, меркаптана, меркаптанов, меркаптану, меркаптанам, меркаптан, меркаптаны, меркаптаном, меркаптанами, меркаптане, меркаптанах (Источник: «Полная акцентуированная парадигма по А. А. Зализняку») … Формы слов

меркаптан — іменник чоловічого роду … Орфографічний словник української мови

меркаптан — тиоспирт … Cловарь химических синонимов I

Газ меркаптан — Меркаптаны (от позднелат. mercurium captans связывающий ртуть; син. тиоспирты) жидкости, производные углеводородов, имеющие неприятный специфический запах, ощутимым при ничтожно малых концентрациях в воздухе. В природе находятся главным образом в … Энциклопедия ньюсмейкеров

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Меркаптана

Меркаптаны ( или тиоспирты) встречаются главным образом в бензиновых и частично в керосиновых фракциях. [2]

Меркаптаны хорошо реагируют со щелочами. [3]

Меркаптаны в нефтехимической промышленности широко применяются для регулирования скорости полимеризации каучуков. [4]

Меркаптаны не влияют на стойкость цвета мидконтинентских бензинов и лишь слегка уменьшают стабильность пенсильванских крекинг-бензинов и смешанных бензинов. Они вызывают пожелтение и помутнение в пенсильванском бензине прямой гонки. [5]

Меркаптаны входят в состав для регулирования полимеризации при получении бутадиен-стирольного каучука. [9]

Меркаптаны энергично реагируют с концентрированной азотной кислотой, образуя в качестве конечных продуктов реакции соответствующие сульфокислоты. Найдено [24], что при окислении азотной кислотой меркаптаны дают более низкие выходы, чем их свинцовые соли. Для ряда сульфокислот с нормальной цепью, содержащих от 9 до 14 углеродных атомов, выход свинцовых солей сульфокислот составляет обычно более 60 % от теоретической величины. [10]

Меркаптаны не осаждаются ацетатом кадмия, но при большом их содержании ( 40 мг / л) осаждение CdS надо проводить из кислой среды методом, описанным на стр. [11]

Меркаптаны отбираются сверху, охлаждаются и делятся на продукты газообразные и жидкие. Экстракция меркаптанов может быть проведена также в трехступенчатой установке типа мешалка-отстойник. [13]

Меркаптаны замедляют деструкцию, в то время как дифенилпи-крилтидразил оказывает небольшое влияние лишь в процессе облучения, но не ослабляет эффект последействия. [14]

Источник

Лекция 2 Сернистые соединения

Лекция 2

Сернистые соединения

В настоящее время в нефтях обнаружено более 250 серусодержащих соединений.

Элементарная сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.

Элементарная сера содержится лишь в нефтях, связанных с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.

Сера попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.

Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами.

Тиофенолы называют также арентиолами или меркаптоаренами. Часто перед названием соответствующего фенола добавляют префикс—тио:

Эта реакция обратима и легко протекает лишь с низшими меркаптанами. При использовании этой реакции в промышленности для удаления меркаптанов из нефтяных фракций полного их выделения не наблюдается в связи с тем, что образующиеся высокомолекулярные меркаптиды легко гидролизуются водой. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее становится выделять их с помощью щёлочи. Меркаптаны легко образуют соли с металлами (особенно тяжёлыми) и их оксидами, вызывая коррозию металла:

Образующиеся меркаптиды очень плохо растворяются в нефтепродуктах и выпадают в осадок, который забивает фильтрующие элементы двигателей, заправочных и перекачивающих устройств.

Относительно слабые окислители (кислород воздуха) окисляют меркаптаны до дисульфидов:

Эта реакция в присутствии катализаторов используется при облагораживании бензинов.

Сильные окислители (HNO3, H2O2 и др.) окисляют меркаптаны до сульфокислот:

При нагревании происходит разрыв связи С-S, и меркаптаны превращаются в углеводороды:

Тиолы (меркаптаны) нефти. Метилмеркаптан (т. к. 5,0 0С) и этилмеркаптан (т. к. 37 0С) могут содержаться в природном и попутном газах наряду с сероводородом. Меркаптаны встречаются, главным образом, в бензиновых и керосиновых фракциях.

Содержание меркаптанов в различных нефтях колеблется от 0 до 75 % от всех содержащихся в них сернистых соединений.

Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула сульфидов R-S-R1.

Номенклатура. По правилам систематической номенклатуры название сульфидов составляют из названий алкильных групп и окончания —сульфид.

Циклические сульфиды называют, прибавляя приставку тиа- к названию циклического соединения-основы. Для них используются также тривиальные и полутривиальные названия.

Химические свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr3,SnCl4,TiCl2), фтористым водородом, фторидом бора (BF3), сернистым ангидридом и др. На этой способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.

В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.

При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов:

С увеличением молекулярной массы сульфидов термическая стабильность их падает.

Тиофены обладают самой высокой термической стабильностью из всех сернистых соединений. По своим химическим свойствам тиофены напоминают арены.

В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:

В некоторых нефтях содержатся циклические сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.

Большую группу соединений, содержащихся в нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные. В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения.

Дисульфиды находятся в нефтях в небольших количествах.

Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют, они образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.

С повышением молекулярной массы и температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.

По своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов, что используется при их определении в присутствии других сераорганических соединений:

Сернистые соединения нефтей

В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.

Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.

Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.

Содержание сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле :

Влияние на свойства нефтепродуктов и применение

Присутствующие в нефтях сернистые соединения затрудняют её переработку, главным образом, из-за коррозии аппаратуры и отравления катализаторов.

Увеличение содержания сернистых соединений в топливах увеличивает расход топлива, способствует коррозионному износу двигателя. Образующиеся при сгорании топлив оксиды серы загрязняют атмосферу, нанося большой вред окружающей среде. Поэтому в настоящее время широко используют процессы очистки нефтепродуктов от сернистых соединений.

В то же время сернистые соединения являются ценным сырьём для органического синтеза, поэтому начинают развиваться процессы выделения их из нефтяных фракций.

Меркаптаны находят применение для регулирования скорости полимеризации каучуков и как антиоксидантные добавки к полимерам и топливам.

Сульфиды применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Продукты окисления сульфидов – сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты находят применение как растворители и экстрагенты металлов (таких как золото, платина, серебро и др.). Сульфиды и сульфоксиды являются хорошими ингибиторами коррозии металлов, применяются как флотореагенты, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, а также инсектициды, гербициды и фунгициды.

Тиофены применяются для синтеза присадок к маслам и топливам, синтеза стимуляторов роста растений и полимерных материалов.

Источник

Что такое меркаптаны в нефти

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. N 377

1 Область применения

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

3 Аппаратура, материалы и реактивы

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели BЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125-0,160 мм или 0,160-0,250 мм, или 0,250-0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4-11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

4 Отбор проб

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5 Подготовка к анализу

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки ( ) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Источник