что такое крекинг в химии
Вторичная переработка нефти. Крекинг
Значительный рост потребления легких фракций нефти, особенно бензина, все более жесткие требования к их качеству, потребности органического синтеза вызвали необходимость вторичной переработки нефти. Она связана, во-первых, с получением более легких углеводородов из тяжелых, во-вторых, с изменением структуры углеродного скелета. К вторичным процессам переработки нефти относятся различные типы крекинга, алкилирование, изомеризация, пиролиз, коксование и др.
В результате вторичных процессов переработки нефти наряду с моторными топливами получают исходные вещества для производства важнейших продуктов: синтетических каучуков, синтетических волокон, пластических масс, синтетических моющих средств, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, красителей, присадок и др
Крекинг (от англ, crack — растрескивать, ломать) осуществляют в бескислородной среде при нагревании до температуры выше 450 °С без или в присутствии катализатора, в атмосфере или без водорода. В зависимости от условий проведения крекинга образуются различные продукты (табл. 9-6).
Термический крекинг мазута, солярового масла при 450- 550 °С и давлении 0,7-3,5 МПа дает смесь более легких алканов, алкенов, циклоалканов. Если бензин прямой перегонки содержит много нормальных алканов, то бензин термокрекинга — много алкенов. Оба типа бензинов получаются низкого качества (октановое число около 60) и требуют дальнейшей переработки путем риформинга.
Высокотемпературный крекинг низкого давления (несколько МПа) при 550-650 °С солярового масла приводит к образованию значительных количеств кокса (до 20%) и более легких углеводородов, перерабатываемых далее в моторное топливо. Высокотемпературный крекинг мазута, гудрона при давлениях, близких к атмосферному, и 650-750 °С позволяет получать газ, содержащий до 50% алкенов (этилен, пропилен, бутилен) и ароматические углеводороды. Полученные продукты обычно используют в качестве сырья в органическом синтезе.
Каталитический крекинг обычно протекает при температуре на 40-70 °С ниже термического, при более низком давлений (0,2-0,3 МПа) и только в газовой фазе. Ранее в качестве катализатора использовался хлористый алюминий (Н. Д. Зелинский), в настоящее время — алюмосиликаты. Преимущества каталитического крекинга по сравнению с термическим: больший выход бензинов и их более высокое октановое число (до 85) за счет повышенного содержания изоалканов (до 50%), попутное удаление серы из нефтепродуктов (обессеривание) и более ценный состав газов крекинга (больше С3-С4 фракции). В качестве сырья для каталитического крекинга обычно используют соляровое масло, из которого получают до 40% бензина, 20% газа, 6% кокса.
Риформинг — процессы каталитического крекинга с одновременным каталитическим облагораживанием низкооктановых бензинов, осуществляют с использованием различных катализаторов. Широкое распространение получили два варианта риформинга — гидроформинг (гидрокрекинг) и платформинг. Основной целью риформинга является получение высококачественных бензина и керосина.
Гидроформинг (каталитический крекинг в присутствии водорода) осуществляют при температурах 350-450 °С, давлении водорода 3-14 МПа. Катализаторами являются оксиды и сульфиды Мо, Ni на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает гидрирование на катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с последующим их распадом, гидрирование алкенов. В качестве сырья могут быть использованы как тяжелые фракции нефтеперегонки, так и низкосортный бензин. Выход светлых (легких) продуктов достигает 70% (в пересчете на нефть), значительно снижается содержание алкенов, повышается качество бензина.
Платформинг — каталитический крекинг, осуществляемый с помощью палладия, платины (менее 1%) на оксиде алюминия, алюмосиликатах. Низкосортный бензин при платформинге становится высокооктановым за счет процессов изомеризации, дегидроциклизации, ароматизации. В результате этих процессов в составе бензина значительно увеличивается содержание алкилбензолов.
Химические превращения при крекинге
Химические превращения при крекинге носят сложный характер, зависят от условий реакции. Термические методы переработки нефти и нефтепродуктов имеют радикально-цепной характер. При температурах выше 400 °С начинается гомолиз С-С связей ( С-Н связь в алканах более прочная), в первую очередь — связей у третичного атома углерода как наиболее слабых.
Образовавшиеся алкилрадикалы далее участвуют в реакциях диспропорционирования, β-распада, рекомбинации. Некоторые из них представлены ниже.
При каталитическом крекинге превращения также носят цепной характер, однако необходим источник инициирующего карбокатиона, например, небольшая добавка алкенов и следов влаги. Катализаторы кислотного типа, отщепляя гидрид-ион (Н – ), генерируют карбокатионы.
Распад и изомеризация карбокатиона идут следующим образом:
Взаимодействие изопропилкатиона с исходным гексаном дает рост цепи:
Обрыв цепи идет за счет взаимодействия карбокатионов с [АlСl3ОН] и др. Реакции циклизации, дегидроциклизации, расширения цикла, дегидрирования характерны для Pt, Pd катализаторов.
Каталитический крекинг
При каталитическом крекинге происходят следующие основные реакции:
Соотношение скоростей этих реакций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса.
При каталитическом крекинге парафинов образуются, в основном, менее высокомолекулярные алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением молекулярной массы сырья. Более высокомолекулярные парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных.
Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов и кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов.
Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями.
Крекинг ароматических углеводородов (преимущественно алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией.
При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы.
Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их молекулярной массы.
Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредельными соединениями приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора.
Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферического катализатора (лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора.
Используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.
Различают установки по организации процесса:
Периодические (реакторы Гудри).
Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;
Непрерывной регенерации.
Из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.
Установки непрерывной регенерации подразделяются:
Реакторы с движущимся слоем катализатора.
Выход продукции, в %
Взято всего: 100
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350-500°С) 100
Получено всего: 100
H2 0,04
СН4 0,25
C2H6 0,23
C2H4 0,36
C3H8 0,85
С3H6 2,73
Бутан 0,89
Бутены 2,5
изобутан 4,20
бензиновая фракция (ОЧМ-91/92) 58,62
газойль (легкий+тяжелый) 27,17
Кокс + потери 2,17
Крекинг
Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.
Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.
Используют также др. виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.
Крекинг используют для повышения октанового числа бензина (увеличения массовой доли C8H18).
В ходе каталитического крекинга протекают также процессы изомеризации алканов.
Содержание
Крекинг метана
Крекинг метана проходит в две стадии:
См. также
Литература
Ссылки
Полезное
Смотреть что такое «Крекинг» в других словарях:
КРЕКИНГ — (англ. cracking букв. расщепление), переработка нефти или ее фракций для получения главным образом моторных топлив, а также сырья для химической промышленности. Различают 2 основных вида крекинга: термический, осуществляемый под действием высокой … Большой Энциклопедический словарь
КРЕКИНГ — (английское cracking, буквально расщепление), переработка нефти или ее фракций для получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы, главным образом моторных топлив, а также сырья для химической промышленности. Метод крекинга был… … Современная энциклопедия
КРЕКИНГ — КРЕКИНГ, крекинга, муж. (тех. неол.). 1. Завод или установка для крекинг процесса. 2. То же, что крекинг процесс. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова
Крекинг — (английское cracking, буквально расщепление), переработка нефти или ее фракций для получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы, главным образом моторных топлив, а также сырья для химической промышленности. Метод крекинга был… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
КРЕКИНГ — КРЕКИНГ, стадия процесса очистки нефти, на которой продукты первой дистилляции обрабатываются с целью расщепления больших молекул углеводородов на меньшие молекулы посредством регулируемого нагрева, с присутствием КАТАЛИЗАТОРОВ и часто под… … Научно-технический энциклопедический словарь
крекинг — пиролиз, висбрекинг, крэкирование, крекирование, коксование, крэкинг Словарь русских синонимов. крекинг сущ., кол во синонимов: 12 • взлом (4) • … Словарь синонимов
Крекинг — (от англ. crack – расщеплять) – способ высокотемпературной переработки нефти и ее фракций для получения главным образом моторных топлив, а также химического сырья. Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным… … Нефтегазовая микроэнциклопедия
КРЕКИНГ — КРЕКИНГ, а, муж. Переработка нефти и нефтепродуктов в особых установках для получения бензина и других топлив, а также сырья для химической промышленности. | прил. крекинговый, ая, ое. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949… … Толковый словарь Ожегова
крекинг — — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN cracking … Справочник технического переводчика
КРЕКИНГ — способ переработки нефти или её тяжёлых фракций с целью получения моторных топлив, а также сырья для хим. промышленности; основан на разложении (расщеплении) высокомолекулярных углеводородов. Различают два основных вида К.: термический,… … Большая политехническая энциклопедия
Крекинг — (Cracking) Определение крекинга, история возникновения крекинга Определение крекинга, история возникновения крекинга, виды крекинга Содержание Содержание Определение История Общие Каталитический Термический крекинг Определение Крекинг – это … Энциклопедия инвестора
Виды крекинга нефти и нефтепродуктов
Все мы пользуемся нефтепродуктами, и прежде всего – различными видами топлива (бензинами и дизельным), которые нам дает переработка нефти. Однако каким образом эти продукты получаются из сырой нефти – известно далеко не всем.
Такой процесс называется крекинг нефтепродуктов. С помощью этого процесса на нефтеперерабатывающих заводах производят не только топливо, но и массу других необходимых нефтепродуктов. Общему описанию крекинга и посвящена эта статья.
История возникновения
Считается, что крекинг нефтепродуктов, а также первая установка для него, были изобретены русскими учеными Шуховым и Гавриловым в 1891-ом году.
Английский химик Бартон Дерек
Они собрали и запатентовали экспериментальную установку для термического непрерывного крекинга, принцип которой позволял использовать её в промышленных масштабах. Это была первая подобная установка в мире. Спустя почти четверть века разработанные российскими инженерами технические решения стали основой промышленной установки, которую построили в США. В СССР первые установки такого типа промышленного масштаба стали делать с 1934-го года на бакинском заводе «Советский крекинг».
Значительный вклад в разработку такой переработки нефти также внес английский химик Бартон.
В самом начале двадцатого столетия он нашел практически идеальный метод (крекинг) извлечения из нефти большого количества легких бензиновых фракций. Решив эту проблему, Бартон запатентовал собственный метод перегонки бензина, и уже в 1916-ом году этот метод стали применять в промышленном производстве. К 1920-му году уже работало больше 800 установок Бартона.
Используя свои знания о зависимости температуры закипания от давления на вещество, этому ученому удалось добиться наилучшей температуры для этого процесса, поскольку он проводил его под высоким давлением, ведь чем оно выше – тем выше и температура закипания. При кипении нефть испаряется, а работать с её парами – весьма непростая задача. Поэтому установки Бартона были призваны не допустить такого кипения, а, следовательно, испарения.
Суть крекингового процесса
Само это название от английского слова «cracking», сто в переводе значит «расщепление». В этом и заключается суть такой нефтепереработки – разделение сырья на отдельные фракции с меньшей молекулярной массой.
Такими фракциями являются моторное топливо, нефтяные масла и многое другое. Кроме общеизвестного топлива и масел, этот процесс дает и другие продукты, необходимые для нефтехимической и химической промышленности.
Крекинг нефти – это несколько процессов, таких, как, например, полимеризация и конденсация, а также синтез, изомеризация, циклизация и так далее. В результате всех этих процессов, после получения более легких фракций, образуется крекинг-остаток, чья температура кипения – больше 350-ти градусов.
Сам крекинг-процесс в первых установках протекал таким образом. В котел заливали нефтепродукт (чаще всего – мазут) и начинали его нагревать. Когда температура достигала 130-ти градусов, из котла испарялась вода, которая проходила по трубе и охлаждалась. Затем она попадала в резервуар-сборник, из которого снова уходила вниз по трубе. Одновременно процесс в котле продолжался, из мазута начинали исчезать другие его компоненты – воздух и газы.
Эти компоненты проходили по тому же пути, что и вода. После удаления из мазута газов и воды, начинался следующий этап. Печь начинали топить еще сильнее, пока температура котла не доходила до 345-ти градусов. Начиналось испарение облегченных углеводородных фракций. Они, в отличие от водных паров, они даже в охладителе оставались в газообразном состоянии. Попадая в ёмкость для сбора, такие углеводороды, вместо сливной канавы, далее попадали в трубопровод, поскольку закрывался выпускной вентиль.
Они повторяли свой путь вновь и вновь, не имея путей выхода. Со временем их количество увеличивалось, что приводило к нарастанию в системе давления. Когда его показатель достигал пяти атмосфер – легкие фракции углеводородов прекращали испаряться из котла, и, сжимаясь, держали одинаковое давление во всех частях установки – в трубопроводе, котле, холодильнике и емкости для сбора. Одновременно с этим под действием высоких температур происходило тяжелых фракций, которые постепенно превращались в бензин.
Он начинал образовываться при 250-ти градусах, когда легкие фракции испарялись и конденсировались в охладителе, собираясь потом в сборной емкости. Затем полученный бензин через трубопровод сливали в заранее подготовленные резервуары с пониженным давлением, значение которого позволяло удалять газообразные компоненты. После удаления газов полученное топливо переливали в баки или бочки.
Чем больше испарялось легких фракций, тем больше возрастала упругость и термическая стойкость мазута, вследствие чего после того, как половина содержимого превращалась в бензин, работу останавливали. Количество вырабатываемого топлива определяли по счетчику, который ставился в установку. Печку гасили, перекрывали трубопровод, а вентиль, соединяющий его с компрессором, наоборот, открывали, и нефтяные пары уходили в компрессор, поскольку в нем давление было ниже. Параллельно перекрывали трубу, которая вела к полученному топливу, с целью обрыва его связи с установкой.
Далее ждали, пока котел остынет, и сливали с него остатки. Перед повторным использованием котел чистили от коксового налета, и весь процесс повторяли заново.
Этапы нефтепереработки и вклад Бартона
Справедливости ради стоит сказать, что крекинг алканов был известен ученым и до Бартона и Шухова. Однако при обычной перегонке его не применяли, поскольку расщепление в тех условиях было нежелательным. Поскольку в процессе в те времена применяли перегретый пар, происходило не расщепление нефти, а её испарение.
Начиная с шестидесятых годов девятнадцатого столетия и до начала двадцатого века переработка нефти давала только керосин, который использовался для освещения в темное время суток. Интересен тот факт, что в процессе получения керосина получаемые легкие углеводороды считали… отходами! Их сливали в канаву и утилизировали (либо – сжиганием, либо другим методом).
Установка Бартона ознаменовала новый этап нефтепереработки. Именно способ, открытый английским химиком, позволил увеличить выход бензина и прочих ароматических углеводородов в разы.
В самом начале двадцатого столетия бензин, по большому счету, был не нужен. Автомобильного транспорта было еще очень мало, и спроса на бензин в промышленном масштабе не было. Однако, время шло, автопарк постоянно рос и, разумеется, возрастала потребность в топливе. За первые двенадцать лет прошлого века такая потребность выросла в 115 раз.
Бензин, который получали простой перегонкой, вернее, его количество, не могли удовлетворить растущий спрос, вследствие сего решили применять крекинг. Темпы производства бензина сразу выросли, и проблема дефицита топлива была решена.
Со временем стало понятно, что крекинг нефтепродуктов возможен не только при использовании солярки или мазута. Исходным сырьём вполне могла быть сырая нефть. Кроме того, выяснилось, что полученный крекингом бензин обладает лучшим качеством по сравнению с прямогонным.
Автотранспорт на нем работал дольше и меньше ломался, поскольку в таком топливе сохранялись некоторые виды углеводородов, которые при обычной перегонке просто сгорали.
Виды крекинга
Крекинг бывает каталитическим и термическим. Во втором случае он осуществляется с помощью простой термообработки нефтепродуктов, а в первом – кроме высокой температуры еще используются специальные вещества – катализаторы.
Каталитический крекинг
Этим способом получают бензин с высоким октановым числом. Специалисты считают, что именно такой процесс позволяет обеспечить большую глубину повышенное качество нефтепереработки.
Первые установки каталитического крекинга стали появляться в промышленности в 30-х годах двадцатого столетия, и сразу доказали несомненные преимущества такой переработки.
Сырьём при каталитическом крекинге является вакуумный газойль, температура кипения которого варьируется в пределах 350-ти – 500 градусов. Окончательная точка кипения может быть разной и зависит от концентрации в сырье металлов. Влияет на это значение и такой параметр, как коксуемость исходного продукта. Она не должна быть больше, чем 0,3 процента.
Перед таким процессом должна осуществляться гидроочистка сырья, для удаления из него нежелательных соединений серы и понижения показателя коксуемости.
Иногда в качестве исходного продукта используют тяжелые нефтяные фракции (например, мазут с коксуемостью шесть-восемь процентов), или остатки, полученные в процессе гидрокрекинга. Однако такое сырье требует предварительной подготовки. Используют и прямогонный мазут, но это все-таки – экзотика.
В качестве каталитического вещества до недавнего времени использовался аморфный катализатор в виде шариков диаметром от трех до пяти миллиметров. В настоящее время его заменили катализаторы размерами не более 60–80 микрометров, которые называются микросферические цеолитсодержащие катализаторы. Их основа – цеолитный элемент, расположенный на их алюмосиликата.
Термический метод
Таким методом происходит получение нефтяных компонентов с меньшими молекулярными массами, таких, как углеводороды непредельной группы, кокс, легкие виды моторных топлив и так далее.
Самыми важными условиями, влияющими на скорость получения конечного продукта процесса и направление протекающих реакций, являются: температура процесса; показатель давления и длительность реакций. Большое влияние на конечный результат (получаемые продукты) термического крекинга оказывает перемена значений давления, от которой зависит быстрота и характеристики происходящих вторичных реакций. К таким реакциям относятся конденсация и полимеризация. Также влияет на конечный результат объем используемых реактивов. Справедливости ради стоит сказать, что, кроме термического и каталитического, существуют и другие виды крекинговых процессов.
В некоторых случаях применяется окислительный крекинг, в котором процесс проходит при участии кислорода. Есть также электрический крекинг, с помощью которого, например, получают ацетилен (при помощи пропускания метана сквозь электризованную среду).
YouTube responded with an error: The request cannot be completed because you have exceeded your quota.
Список используемой литературы: