что такое конструкционные наноматериалы

Нанотехнологии и наноматериалы (стр. 3 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4

4. Виды наноматериалов, их свойства и применение

Как отмечалось ранее, можно выделить в основном четыре группы технологических методов получения консолидированных НМ: порошковая металлургия, интенсивная пластическая деформация, кристаллизация из аморфного состояния и пленочная технология. Классификация эта довольно условная и резкой границы между этими методами не всегда можно провести.

НМ можно классифицировать по химическому составу, форме кристаллитов и расположению границ раздела. Один из вариантов подобной классификации был предложен Глейтером и показан в табл. 2.

Классификация НМ по составу, распределению и форме структурных составляющих [13]

Как видно, предлагаются четыре разновидности НМ по химическому составу и распределению структурных особенностей (однофазные, многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные композиции) и три категории форм структуры (слоистая, столбчатая и равноосная). В действительности, разнообразие структурных типов может быть больше за счет смешанных вариантов. Наиболее простой вариант – это, когда химический состав нанокристаллитов и границ зерен одинаков. Например, чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой. Вторая группа представляет НМ с нанокристаллитами различного химического состава, в частности, многослойные структуры. Для материалов третьей группы химический состав зерен и границ различен. НМ, в которых наноразмерные компоненты диспергированы в матрице сплава другого химического состава, составляют четвертую группу. В зависимости от структурного и химического состава НМ будут иметь различные свойства и различные области применения.

4.1 Наноматериалы конструкционного и функционального класса.

Наноматериалы конструкционного и функционального назначения на сегодняшний день является одной из наиболее востребованной областью нанотехнологий для решения различных проблем техники [33,42,43]. Основные материалы данного класса – это металлические, керамические, полимерные и композиционные. Для получения наноматериалов в консолидированном виде в основном используется четыре метода: порошковая металлургия (компактирование нанопорошков), кристаллизация из аморфного состояния, интенсивная пластическая деформация и различные методы нанесения наноструктурных покрытий. Исследования по созданию конструкционных наноматериалов, пригодных для широкого практического применения, находятся на начальной стадии развития и требуют использования разнообразных нанотехнологий.

Применимость того или иного материала определяется комплексом свойств, включающим соотношение между прочностью, пластичностью, а также вязкостью. Значительный интерес к объемным наноматериалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства существенно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. В этом плане перспективными являются исследования по усовершенствованию существующих и разработке новых сталей и сплавов с нанокристаллической структурой.

Прочность нанокристаллических материалов при растяжении существенно превышает прочность крупнокристаллических аналогов и при этом сохраняется лучшее соотношение между прочностью и пластичностью (рис.22).

Рис.22. Соотношение между прочностью и пластичностью для крупнокристаллических и нанокристаллических материалов [33].

Для получения в сталях и сплавах нанокристаллической структуры в основном используются методы интенсивной пластической деформации. Например, широко известная нержавеющая аустенитная сталь 12Х18Н10Т после равноканального углового прессования при комнатной температуре с размером зерна 100 нм имеет предел текучести 1340 МПа практически в 6 раз превышающей предел текучести этой стали после термообработки. При этом пластичность сохраняется на достаточно высоком уровне (δ=27 %). Прочность низкоуглеродистых малолегированных сталей с субмикрокристаллической структурой при комнатной температуре в 2-2,5 раза выше, чем серийно выпускаемых, при сохранении пластичности и высокой вязкости [33].

В последнее время большое внимание уделяется разработкам т. н. ДУО-сталям, к которым относят стали дисперсионно упрочненные нанооксидными частицами. Такие стали характеризуются повышенными значениями длительной прочности и радиационной стойкости при высоких температурах, что позволяет использовать их в качестве конструкционных материалов ядерных реакторов нового поколения.

При переходе к наноструктурному состоянию наблюдается улучшение механических характеристик и у различных сплавов. Наноструктурный чистый титан, полученный интенсивной пластической деформацией, имеет более высокие прочностные свойства (σВ = 1100 МПа) и близкие значения пластичности по сравнению с широко используемым сплавом Ti-6Al-4V. Титановые сплав типа ВТ1, ВТ8 и др. в наноструктурном состоянии (размер зерна ≤ 100 нм) имеют прочностные характеристики в 1,5 ÷ 2 раза выше при сохранении пластичности по сравнению с крупнозернистыми аналогами. Такая же картина наблюдается и для известного жаропрочного сплава RSR Rene 80 при переходе к субмикроскопической структуре.

Уменьшение размера зерна способствует проявлению сверхпластичности. Например, относительное удлинение до разрушения никеля с размером зерна 35 нм при температуре 420 0С составило около 1000%, а в субмикрокристаллическом сплаве Al-3%Mg-0,2%Se при температуре 400 0С получено удлинение 2280%. У алюминиевых сплавов с нанокристаллической структурой значительно повышается износостойкость.

В последнее время все более широкое применение находят керамические материалы в наноструктурном состоянии. В широком смысле к керамическим материалам относят класс материалов, получаемых спеканием дисперсных порошков достаточно тугоплавких и хрупких в обычных условиях веществ различной физико-химической природы: оксиды, нитриды, карбиды, бориды, силициды и др. керамические материалы иногда делят на две группы: конструкционную и функциональную. К первой группе относят материалы, используемые для создания механически стойких конструкций и изделий. Ко второй – керамику со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и др. свойствами. Важнейшими компонентами современной керамики являются: оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния; нитриды кремния, бора, алюминия; карбиды тугоплавких металлов, кремния, бора и др.

Применение конструкционной керамики обусловлено такими характеристиками как высокая температура эксплуатации, твердость, прочность, коррозионная стойкость и др. Слабое место керамики – низкая трещиностойкость и пластичность. Для нанокерамики обнаружено повышение пластичности при низких температурах, а при повышенных температурах нанокристаллические материалы могут проявлять свойства сверхпластичности.

Среди конструкционной керамики следует выделить карбиды и нитриды тугоплавких металлов (W, Ti, V, Ta и др.) и сплавов на их основе. Основные области их применения – это износостойкие инструменты и различные детали (сверла, фрезы, прокатные валки, штампы и др.). Объем их производства постоянно возрастает. Так только в 2000 г. было произведено более 12000 тонн субмикрокристаллических и нанокристаллических твердых сплавов [33].

Многие материалы конструкционного назначения базируются на основе оксидной нанокерамики, в частности на основе ZrO2, Al2O3, V2O3, TiO2 и др. Среди оксидной нанокерамики особое место занимает диоксид циркония. Нанокерамика на основе ZrO2 обеспечивает высокую стойкость изделия в агрессивных средах, имеет повышенную жаропрочность, износостойкость, термостойкость, стойкость к радиационному воздействию. Так, срок службы плунжеров шахтных насосов из ZrO2 в десять раз превышает время эксплуатации плунжеров из легированной стали [31].

Нанокерамика из диоксида циркония может способствовать созданию новых альтернативных источников энергии. Уже сейчас создаются топливные элементы с керамическим оксидным электродом (SOFC) из диоксида циркония. Эти элементы позволяют непосредственно превращать химическую энергию топлива в электрическую с коэффициентом эффективности 50-60 %.

К конструкционным и фкнкциональным наноматериалам можно отнести и многослойные композиты с наноразмерными величинами отдельных слоев. Подобные нанокомпозиты получают различными физико-химическими методами осаждения, толщина слоев в которых изменяется от нескольких до десятков нанометров. Многослойный нанокомпозит Mо-W толщиной 50 мкм, состоящий из слоев молибдена и вольфрама толщиной 4 нм, имеет твердость и прочность в 15 раз выше по сравнению аналогичными характеристиками соответствующих сплавов. Более высокие значения прочности и характеристики проводимости имеют многослойные нанокомпозиты на основе Fe-Al, Fe-Cu с толщиной слоев

Одно из новых направлений использования наноматериалов – это водородная энергетика, в частности, получение, накопление и хранение водорода. С этой целью разрабатывается ряд новых наноматериалов для решения задачи каталитического преобразования углеводородов в водородосодержащее топливо. Использование материалов с нанокристаллической структурой в качестве катализаторов гетерогенных химических процессов приводит к увеличению каталитической активности 2,5 – 4 раза, что позволяет повысить степень конверсии углеводородного сырья в водородное топливо. Например, на основе системы Ni-Al могут быть изготовлены каталитические покрытия с образованием интерметаллидов Ni3Al с нанокристаллической структурой и высокой удельной поверхностью (до 10 м2/г), обеспечивающей высокую каталическую активность катализатора. Испытания показали, что степень конверсии водородного топлива увеличивается до 75%, что 10-15% выше, чем у известных аналогов [42].

Следует отметиь, что в магнитных материалах (например, сплав типа Finemet), с нанокристаллической структурой достгаются наивысшие значения магнитной проницаемости и индукции насыщения Одно из объяснений возникновения высоких магнитных свойств в нанокристаллических материах вкратц сводится к следующему. Если размер зерна магнитных включений в материале меньше критического (≤ 100 нм), то их можно считать однодоменными. В этом случае происходит когерентное вращение векторов намагниченности, что приводит к увеличению коэрцитивной силы. Однако при дальнейшем уменьшении размера зерна магнитных частиц происходит уменьшение коэрцетивной силы. Зерно такого размера называют супермагнитным. Наноматериалы подобного магнитного класса находят применение для создания магнитных экранов, обеспечивающих эффективную защиту от постоянных и переменных внешних магнитных полей [33,42].

4.2. Нанотехнологии в атомной энергетике

Нанотехнологии для атомной отрасли начали применяться в бывшем СССР уже в 70-80 годы XX столетия [44]. Ученые в то время еще не использовали приставку «нано», хотя разработанные материалы были основаны на качественно изменении свойств при переходе к нанометровому размеру. Можно выделить ряд наиболее важных достижений в этом направлении.

40 нм [44]. В результате снижается температура спекания топливной керамики, повышается плотность и увеличивается размер зерна (рис. 23)

Рис. 23. Стандартная микроструктура (а) и микроструктура ядерного топлива, полученная с использованием нанодобавок (б) [44].

Активация процессов спекания за счет нанодобавок может явиться одним из направлений создания технологии новых видов уран-плутониевых оксидов и нитридов ядерного топлива для инновационных ядерных реакторов на быстрых нейтронах.

Нанодисперсные ДУО-стали. Увеличение эффективности работы и срока службы перспективных реакторов на быстрых нейтронах требует, прежде всего, повышения степени выгорания топлива до 18-20% без снижения параметров теплоносителя. Это в свою очередь предъявляет повышенные требования к материалам оболочек тепловыделяющих элементов, которые должны удовлетворять следующим характеристикам [44,47]:

— иметь высокий предел прочности и низкую ползучесть при температурах до 700ºС;

— обладать высоким сопротивлением коррозии по отношению к теплоносителям при повышенных температурах и химическую совместимость с топливом;

— обладать высокой радиационной стойкостью к нейтронному облучению.

Один из путей решения данной проблемы – это упрочнение нового класса ферритно-мартенситных сталей частицами оксидов нанометрового размера (ДУО-стали). Данное направление интенсивно развивается в странах, имеющих развитую инфраструктуру атомной энергетики (Россия, США, Япония, Китай, Франция и др.).

В России разработан ряд ДУО ферритно-мартенситных сталей для ядерных реакторов на быстрых нейтронах, в том числе и на основе стали ЭП-450 (Fe-13Cr-2Mo-Nb-V-B-O,12C), которая используется в качестве штатного материала тепловыделяющих сборок реактора БН-600 46. Некоторые результаты высокотемпературных испытаний сталей ЭП-450 и ЭП-450 ДУО представлены в табл. 3.

Результаты испытаний сталей ЭП-450 и ЭП-450 ДУО

Источник

Описание наноматериалов: структура, свойства, технологии

Концепция нанотехнологии впервые была введена в научную практику американским физиком и лауреатом Нобелевской премии Ричардом Фейнманом в 1959 году. Последующее развитие науки и техники подтвердило актуальность теории Фейнмана – наноматериалы стали одним из ключевых разделов современного материаловедения. Фейнман описал также своё видение использования машин, предназначенных для создания оборудования меньших размеров вплоть до молекулярного уровня.

В определении японского учёного Норио Танигучи, нанотехнология состоит из целенаправленной совокупности методов обработки, разделения, консолидации и деформации вещества на уровне и с помощью одного атома или одной молекулы.

Структура нанокристаллических материалов

Продукты нанотехнологий с типичным размером зерна менее 100 нм благодаря своим новым свойствам и разнообразным возможностям применения привлекает возрастающий интерес во всем мире. Эти структуры традиционно подразделяются на:

Одно- и и двумерные структуры широко исследуются для нанесения покрытий в электронных компонентах, а с трёхмерными равноосными структурами ведутся эксперименты по их использованию в объёмных изделиях. Из-за небольшого размера зерна и, как следствие, большой объёмной доле атомов на границах зерен (или вблизи них), наноматериалы демонстрируют свойства, которые часто превосходят свойства обычных крупнозернистых материалов.

Установлено, что структура кристаллитов по существу такая же, как у крупнозернистых наноматериалов, с той разницей, что параметры решётки в нанокристаллическом состоянии немного увеличены (от 0,2% до 0,8%). Впрочем, это касается только изделий, которые получены путём кристаллизации аморфной фазы.

Классификация наноматериалов

Большинство современных нано материалов можно разделить на четыре типа:

Материалы на основе металлов включают квантовые точки, нанозолото, наносеребро и оксиды металлов, например, диоксид титана. Квантовая точка представляет собой плотно упакованный кристалл полупроводника, состоящий из сотен или тысяч атомов, размер которого составляет от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. При изменении размера квантовых точек их оптические свойства также меняются.

Способы получения

Производственные подходы к синтезу различных наноструктур подразделяются на две категории: нисходящие и восходящие, которые различаются по степени качества, скорости и стоимости.

Технология наноматериалов базируется на основе синтеза, при этом исходный образец может находиться в парообразном, жидком или твёрдом состоянии. Исторически первым методом, который был использован для синтеза нанокристаллических металлов и сплавов был метод конденсации инертного газа, при которой испаряющееся вещество закаливается на холодную подложку.

Впоследствии также использовались плазменная обработка и другие методы физического и химического осаждения из паровой фазы. При электроосаждении и быстром затвердевании в качестве исходного сырья используется жидкое состояние веществ.

Механическое легирование, сварка трением с перемешиванием, сильная пластическая деформация, искровая эрозия, износ при скольжении и многократная холодная прокатка также приводят к образованию нанокристаллических структур. Некоторые из этих методов используются в достаточно крупных производственных масштабах для конденсации инертного газа, расположения электродов и при механическом легировании

Остальные пока не вышли из стадии лабораторных исследований.

Выбор метода синтеза нанокристаллических материалов определяется следующими факторами:

Большинство упомянутых технологий производят нанокристаллическую заготовку в форме порошка. Применение таких структур требует, чтобы порошки были уплотнены до максимально возможных значений, когда пористость практически отсутствует. Уплотнение с полным связыванием частиц требует воздействия на порошок высоких температур и давлений в течение продолжительных периодов времени, что приводит к укрупнению микроструктурных особенностей. Однако сохранение материала в сверхплотном состоянии возможно лишь при условии, что порошок не подвергается воздействию высоких температур в течение длительных периодов времени. Таким образом, успешное уплотнение до полной плотности требует инновационных методов уплотнения.

Известно, что рассматриваемые вещества имеют преобладающую долю атомов на границах зерен, поэтому эффективный коэффициент диффузии нанокристаллических материалов намного выше, чем у крупнозернистых структур того же состава. Это будет способствовать достижению полной консолидации наноматериалов при температурах на 300…400 ° C ниже, чем те, которые требуются для крупнозернистых материалов. Успешное уплотнение нанокристаллических порошков может достигаться:

Уплотнение не требуется, если порошок может использоваться в исходном состоянии, например, в виде суспензии.

Свойства наноматериалов

При выяснении свойств данных веществ решающим фактором оказывается их термоустойчивость. Из-за своего малого размера зерна, нанокристаллические материалы с большой площадью поверхности обладают сильной потенциальной энергией роста зёрен. Знание термической стабильности важно как по научным, так и по технологическим причинам. С технологической точки зрения термостойкость важна для консолидации нанокристаллического порошка без огрубления микроструктуры. С научной точки зрения было бы полезно проверять, отличается ли поведение роста зёрен в нанокристаллических материалах от подобных процессах, протекающих в крупнозернистых структурах.

Энергию активации роста зёрен в нанокристаллических материалах обычно сравнивают с энергией активации решёточной, либо межзёренной диффузии в крупнозернистых веществах. Отмечено, что энергия активации роста зерен в нанокристаллических материалах более выгодна по сравнению с межзёренной диффузией. При этом рост зёрен в нанокристаллических материалах, полученных любым способом, очень мал до достаточно высокой температуры. Это сопротивление росту зёрен объясняется такими факторами, как узким распределением зёрен по своим размерам, равноосной морфологией зёрен, низкоэнергетической границей зёрен.

Из-за очень маленького размера зерна и, как следствие, высокой плотности поверхностей раздела, нанокристаллические материалы обладают множеством свойств, которые отличаются (и часто превосходят) от свойств обычных крупнозернистых образцов. К ним относятся:

Следует отметить, что первые результаты исследования свойств нанокристаллитов не очень надёжны, в основном из-за значительной пористости, присутствующей в исследуемых образцах. Например, в керамических образцах при комнатной температуре не удаётся воспроизвести пластичность. Некоторые исследователи утверждают, что коэффициент теплового расширения увеличивается с уменьшением размера зерна. В то же время другие сообщают о том, что данный параметр примерно одинаков как для нанокристаллических, так и для крупнозернистых материалов. Аналогичным образом, уменьшение модуля упругости может быть связано с пористостью и трещинами, присутствующими в консолидированном продукте.

Таким образом, важно сравнивать между собой свойства только полностью плотных материалов, не имеющих пористости, трещин или неоднородностей.

Наиболее важными для практического применения являются механические свойства. Достоверно устанавливать их сложно из-за отсутствия достаточно больших и бездефектных образцов, необходимых при испытаниях. Поэтому наиболее распространенным показателем для оценки механических свойств нанокристаллических материалов является твёрдость.

В результате испытаний установлено, что увеличение твёрдости и предела текучести связано с уменьшением размера зерна. Поскольку существующие экспериментальные методики разработаны на основе активности дислокаций в крупнозернистых образцах, допустимо считать, что в нанокристаллических материалах активность дислокаций минимальна и, следовательно, упрочнения не происходит. Приравнивая силу отталкивания дислокаций к приложенному усилию силе, можно вычислить критический размер зерна, ниже которого будет наблюдаться размягчение размера зерна. По расчетам, это значение составляет около 10…30 нм для большинства материалов.

Прочность нанокристаллитов намного выше, чем у крупнозернистых материалов. Однако другой подход к синтезу высокопрочных продуктов, по-видимому, заключается в создании нанокристаллических композитов с частицами, размерная фаза которых диспергирована в аморфной матрице. Это может быть достигнуто путём получения полностью аморфной фазы такими методами, как быстрым затвердеванием из расплава, механическим легированием, а также низкотемпературной первичной кристаллизацией, которая воздействует на образование нанокристаллической фазы.

Области применения

Широкое использование и поиск технологических приложений требуют экономичного производства хорошо изученных нанокристаллитов в промышленных масштабах и с воспроизводимыми свойствами.

В настоящее время нановещества используются:

Получение наноматериалов может способствовать созданию более прочных, легких, чистых и «умных» поверхностей и систем. Например, прозрачные наночастицы оксида титана, используемые в солнцезащитных кремах, имеют тот же химический состав, что и более крупные частицы белого оксида титана. Наночастицы оксида сурьмы и олова обеспечивают устойчивость к царапинам и прозрачную защиту от ультрафиолетового излучения, которую невозможно увидеть с частицами большего размера.

Наноматериалы, которые используются в качестве наполнителя в шинах, могут улучшить сцепление с дорогой, уменьшая тормозной путь во влажных условиях, а жёсткость кузова автомобиля можно повысить за счет использования стали, упрочненной нановеществами. Новые методы гель-напыления позволяют экономично наносить просветляющие слои диоксида кремния или других материалов нанометровой толщины на дисплеи или панели. Ультратонкие прозрачные слои на серебряной основе можно использовать для обогреваемых оконных стекол, которые очищаются от запотевания и льда.

Установлено, что использование нанотехнологий перспективно в производстве, переработке, обеспечении безопасности и упаковке пищевых продуктов. Не исключено, что нанотехнологии позволят манипулировать молекулярными формами пищевых продуктов, чтобы обеспечить больше возможностей повышения качества и пищевой ценности, а также более низкие затраты.

Источник

Что такое конструкционные наноматериалы

Содержание данной статьи опубликовано в следующих журналах :

Быков Ю.А. Структура и свойства конструкционных наноматериалов// «Справочник. Инженерный журнал», приложение №7 к журналу №7 2010, Изд-во Машиностроение, с.2-20;

Быков Ю.А. Конструкционные наноматериалы// Металлургия машиностроения, №1 2011, с.9-19 и №2 2011, с.27-36;

Быков Ю.А. Конструкционные наноматериалы// Заготовительные производства в машиностроении, №4 2010, с.35-40; №5 2010, с.31-36; №6 2010, с.38-42.

В настоящее время наблюдается интенсивный рост научных исследований в области создания наноматериалов и разработки нанотехнологий. Обуславливается это тем, что, обладая своеобразной структурой, наноматериалы проявляют уникальные свойства. На основе использования наноматериалов и нанотехнологий достигнуты впечатляющие результаты в биологии, медицине, оптике, микроэлектроники и др.

К наноматериалам, используемым в той или иной области, предъявляют различные требования. Так, например, материалы, предназначенные для радиоэлектроники, должны, прежде всего, характеризоваться физическими свойствами и обеспечивать миниатюризацию устройств. Наноматериалы конструкционного назначения предназначены в основном для изготовления массивных изделий, и их оценивают уровнем механических свойств.

Работы по созданию конструкционных наноматериалов, таких как металлы, стали, сплавы и др. ведутся давно. Предложены различные методы получения ультрадисперсных или нанопорошков, мелкокристаллических материалов и дисперсноупрочняемых сплавов. Особенно большое количество наноматериалов синтезировано в последние годы. Достигнутые результаты позволяют сделать следующие выводы. В сравнении с традиционными материалами наноматериалы дают, и это по-видимому не предел, повышение твердости в 2…7 раз, предела прочности в 1,5…8 раз, предела текучести в 2…3 раза, проявляют эффект сверхпластичности у металлов и пластичности у керамик и т.д. Эти результаты, полученные в основном экспериментально-опытным путем, тем не менее, свидетельствуют, что работы в этом направлении позволят добиться в качественном и количественном отношении кардинального улучшения свойств и, по сути, создания нового класса материалов.

Научные основы нарождающегося «Конструкционного наноматериаловедения» находятся в стадии формирования и дискуссионного обсуждения.

В настоящее время происходит накопление и теоретическое осмысливание экспериментальных результатов и поиск подходов к созданию конструкционных наноматериалов. В основу этих подходов ставится задача создания массивных объектов. Из этого вытекает, что такие материалы должны быть построены по типу поликристаллических, многофазных или композиционных систем с сохранением в наноструктурном состоянии, образующие их морфологические элементы. Последние, в отличие от морфологических микроэлементов, обладают, прежде всего, особой структурой, как на электронном, так и на последующих размерных уровнях. В свою очередь структура морфологических наноэлементов зависит от их размеров и претерпевает изменения при консолидации на стадии изготовления наноматериалов. Закономерности этого процесса остаются малоизученными. Особый, а иногда и превалирующий вклад в формирование свойств материалов вносит структурное состояние и протяженность границ, разделяющих морфологические элементы.

Существуют также большие сложности, связанные с измерением и оценкой свойств наноразмерных объектов. Особого внимания заслуживают проблемы экологического характера. Наконец, для получения наноматериалов требуется разработка новых прецизионных технологий. Назрела также необходимость в принятии единой терминологии и проведении классификации в этой новой области материаловедения.

Перечисленные факторы показывают всю сложность решения задач, связанных с разработкой теории формирования рациональной структуры и, соответственно, высоких свойств, а также технологии, обеспечивающей их практическую реализацию.

В работе предпринята попытка в первом приближении предложить некоторые основы системного подхода к пониманию и прогнозированию структуры и свойств конструкционных наноматериалов, а также образующих их наноэлементов.

1. Классификация наноэлементов и наноматериалов

Для обозначения нового класса материалов используем, получивший широкое распространение, термин «наноматериалы». Основное отличие наноматериалов от традиционных состоит в том, что образующие или входящие в их состав морфологические структурные элементы (наноэлементы) имеют хотя бы в одном направлении размер нанометрового уровня. По сложившемуся к настоящему времени мнению верхний предел этого уровня ограничивается величиной 100 нм. По аналогии с классификацией упрочнителей композиционных материалов наноэлементы можно разделить на три группы: нуль-мерные, одномерные и двумерные. К нуль-мерным наноэлементам относятся наночастицы, нанозерна, нанокластеры и т.д., имеющие в трех измерениях нанометровые размеры. Одномерные элементы – это нановолокна, нанопроволока и т.д. с нанометровыми размерами в двух направлениях в сечении и значительным размером в третьем измерении, то есть по длине. Двумерными элементами являются нанослои, нанопленки, в том числе и в виде нанопокрытий, имеющие толщину нанометрового размера. Следует разделять понятия «наноэлементы» и «нанообъекты». Их отличие состоит в том, что первые являются составной частью наноматериалов, а вторые – изолированы. Для их индивидуального обозначения следует использовать уже сложившиеся названия: нанокластеры, наночастицы, нановолокна, и т.д., а также такие новые названия как фуллерены, углеродные нанотрубки, графен. Классификация нанообъектов по форме аналогична представленной ранее классификации наноэлементов.

Помимо классификации нанообъектов и наноэлементов возникает подобная необходимость и для наноматериалов. Одновременно требуется приведение к определенной системе также и терминологии, используемой в этом случае. Предлагается в основу классификации положить такие признаки как количество и структура наноэлементов, образующих или входящих в состав наноматериала.

Общее название рассматриваемого класса материалов – «наноматериалы». Они по количественному признаку могут быть разбиты на две группы. В первую группу «наноструктурированные материалы» входят материалы у которых все морфологические структурные элементы являются наноразмерными. Во второй группе – «нанокомпозиты» количественное содержание наноэлементов составляет лишь некоторую долю. В свою очередь группы подразделяются на подгруппы по форме или структуре одного из наноэлементов. Например, первая группа включает в себя подгруппы: нанокластерные, нанослоистые материалы и т.д. Вторая группа – нанокристаллические композиты, нановолокнистые композиты и др. Схема классификации наноматериалов приведена на рис.1.

Рис.1. Классификация наноматериалов

2. Основные признаки, структура и свойства нанообъектов

Конструкционные наноматериалы, являясь «массивными» ведут себя подобно традиционным материалам. Однако уровень свойств будет определяться свойствами образующих их наноэлементов. Поэтому целесообразно выделить их отличительные признаки. В этом отношении наноэлементы идентичны нанообъектам, которые изучены наиболее досконально.

Прежде всего, принадлежность любого объекта к разряду «нано» определяется размерным фактором, то есть количеством атомов, образующих этот объект или его размерами. Следует отметить, что этот признак не является чисто формальным, поскольку структура нанообъекта зависит от его размеров.

Другим признаком нанообъектов является существование характерных или пороговых значений их размеров. Принято к нанообъектам относить объекты с размерами до 100 нм. Однако характерный размер 100 нм является условным в том плане, что в зависимости от природы определяемых свойств, например, физических, химических либо механических он может быть различным.

Наиболее подробное объяснение наличия порогов с точки зрения электронного строения материалов приводится в работе [1]. В практическом плане важно отметить, что свойства нанообъектов связаны с характерными размерами. При уменьшении размеров нанообъектов начиная с этого порога их свойства кардинально меняются. Так, при уменьшении размеров начиная с величины, определяемой длиной волны де Бройля для электронов, нанокластер приобретает признак, присущий только атомам, а именно – квантовый размерный эффект. Для металлов этот порог составляет порядка 0,5 нм.

Другой пороговой величиной, определяющей температуру плавления нанообъекта, считается размер порядка 10 нм. При меньших размерах температура плавления интенсивно снижается и тем в большей степени, чем мельче объект. В качестве примера эта зависимость представлена на рис. 2 для чистого металла (Cu) и на рис. 3 – для химического соединения ( CdS ).

Рис.2. Зависимость температуры плавления от диаметра наночастицы золота.
Сплошная линия – расчетные, точки – экспериментальные значения, пунктир – температура плавления макроскопического образца [2].

В отличие от физико-химических свойств, определяемых электронным строением атомов, основные механические свойства являются структурно-чувствительными, то есть зависимыми от конструкций различных построений атомов.

Пороговые величины размеров нанообъектов, определяющих характер изменения механических свойств остаются не выясненными. Однако в формировании этих свойств особая роль отводится поверхностному слою и доле, которую он составляет в общем объеме нанообъекта. Ориентировочное представление об объемных соотношениях поверхностного стоя и, соответственно, внутренней области нанообъектов в зависимости от их размеров может быть получено путем проведения простых расчетов. В качестве исходных данных примем, что нанообъекты имеют сферическую форму, а их поверхность представляет собой моноатомный слой толщиной, соответствующей усредненному размеру диаметра металлического атома – 0,33 нм. Расчеты проводились для интервала размеров нанообъектов от 1 до 100 нм. Нижний предел соответствует наименьшему, из теоретически возможных, кластеру с плотноупакованной ГЦК структурой. Он включает в себя центральный атом, окруженный максимально возможным количеством равновеликих атомов. Число таких атомов составляет 12. Максимальных диаметр нанообъекта в соответствии с общепринятыми представлениями принят равным 100 нм. Результаты расчетов представлены на рис.4.

Рис.4. Изменение доли поверхностной (δп) и внутренней (δв) областей в зависимости от диаметра сферического нанообъекта.

По интенсивности изменения долей поверхностного слоя (δ_п) и внутренней области (δ_в), в зависимости от диаметра нанообъекта (Д), четко можно выделить три участка. Первый участок включает нанообъекты с размерами ориентировочно от 3 до 1 нм. При размере 3 нм объем или количество атомов приходящихся на поверхностную или внутреннюю области равны, то-есть составляют ориентировочно по 50% каждый. При уменьшении диаметра объектов до 1 нм доля поверхностного слоя резко возрастает до 99%, а доля внутренней области соответственно снижается до 1%. На втором участке, включающем нанообъекты с уменьшающимися размерами от 50 нм до 3 нм, имеет место менее интенсивный рост δ_п и, соответственно, снижение δ_в. Доля поверхности в этом интервале увеличивается с 4% до 50%. В свою очередь доля внутренней области снижается с 96% до 50%. Наконец, третий участок с размерами нанообъектов, изменяющимися от 100 нм до 50 нм, характеризуется крайне малым от 2% од 4% вкладом поверхности в общий объем нанообъекта при значительном от 98% до 96% вкладе внутренней области.

По величине δ_п или по соответствующему ей диаметру сферических нанообъектов последние можно подразделить на три группы по аналогии с градацией участков на зависимости δ_п = f (Д). Первая группа нанообъектов имеет размеры от 1 нм до 3 нм и δ_п от 99% до 50%, вторая – от 3 нм до 50 нм и δ_п от 50 до 4% и третья от 50 нм до 100 нм и δ_п от 4% до 2%. Указанные размеры Д и величины δ_п можно считать пороговыми для различных групп нанообъектов. Однако градацию нанообъектов по группам более правильно проводить используя δ_п. Тем не менее, поскольку определение δ_п экспериментально практически невозможно, оценка нанообъектов проводится по их размеру. В этом случае нужно принимать во внимание следующее. В реальных условиях поверхность нанообъектов не идеальна, а их форма отличается от сферической. Это означает, что такие нанообъекты имеют более развитую поверхность и для одних и тех же значений δ_п их размер должен быть выше, чем у идеальных сферических объектов.

Следует также иметь ввиду, что одному и тому же пороговому значению δ_п будут соответствовать различные значения Д, если образующие нанообъекты атомы отличаются по размерам. Так, например, по данным работы [4] у кластера с ГЦК структурой, образованной 5083 атомами, на долю поверхности приходится 1212 атомов и δ_п будет равно 23,8%. Диаметр нанообъекта в этом случае для атомов железа (диаметр – 0,248 нм ) составит 5,7 нм, а для атомов свинца (диаметр – 0,35 нм) – существенно выше, а именно 8,05 нм.

Влияние поверхностного слоя на структуру и свойства нанообъектов обусловлено его особым структурным состоянием. Оно проявляется в том, что атомы, расположенные на поверхности, имеют ненасыщенные связи, а также более низкие, чем в объеме, координационные числа и, соответственно, меньшую величину межатомной силы связи. Поверхностный слой характеризуется повышенной в сравнении с объемом энергией, что является причиной деформации кристаллической решетки нанообъекта или образования новой структуры [5].

Естественно предположить, что структурное состояние нанообъектов непосредственно связано с величиной доли их объема, приходящейся на поверхностный слой (δ_п). По этому параметру все нанообъекты, как показано ранее при модельных расчетах, можно разбить на три группы. Это деление предполагает существование и признака – «наследственность», проявляющегося в следующем. Любой объект включает в себя структуры предшествующих более мелких объектов. С использованием этого признака можно гипотетически представить схему изменения структуры по сечению как нано- так и микрообъектов от поверхности к сердцевине (рис.5а), а также провести подразделение их на группы по структурному или размерному признаку (рис.5б).

Рис.5. Схема изменения структуры и твердости Н по сечению объектов на расстоянии h от поверхности к сердцевине (a) и их классификация по структуре или размеру диаметра Д (б).
I, II, III, IV – области различных структурных состояний. 1,2,3,4 – группы объектов.

Представленная на схеме (рис.5а) зависимость изменения твердости по сечению нанообъекта базируется на следующих положениях. Во-первых, свойства зависят от типа структуры и в этом плане являются достаточно предсказуемыми. Далее, в отличие от структуры массивных объектов, структура нанообъектов не зависимо от ее типа имеет общую особенность. Она вытекает из следующего признака нанообъектов. Он состоит в том, что в отличие от микро- и макрообъектов у нанообъектов отсутствует трансляционная симметрия в распределении свойств, то есть имеет место их изменения от точки к точке в каком либо направлении. Например, твердость меняется от поверхности объекта к его сердцевине как это показано на рис.5а. Между свойствами и структурой существует связь, а именно плавное изменение свойств по объему нанообъекта свидетельствует о соответствующем постепенном изменении в расположении атомов при переходе от одной плоскости или поверхности расположения атомов к другой. В соответствии с этим можно представить последовательность изменения структуры по объему объекта (рис.5а). Поверхностный слой I находится в квазиаморфном состоянии. Затем следует переходная область II с особой, назовем ее кластерной структурой. Далее идет приповерхностная область III с искаженной кристаллической структурой. Внутренняя или центральная область IV имеет стабильную не искаженную кристаллическую решетку, присущую микро- и макрообъектам.

Данная схема, может быть положена в основу разделения объектов на группы по структурному или размерному признаку (рис.5б). В порядке увеличения размеров первую группу (1) составляют нанообъекты с квазиаморфной (I) структурой. Эту группу можно отнести к малоразмерным нанокластерам, свойства которых определяются в основном электронной структурой. Они, существуя изолированно, могут, при создании определенных условий, образовывать специфическую атомную структуру в виде оболочек и пленок. К ним, например, принадлежат молекулярные кластеры, представляющие собой различного типа фуллерены, углеродные нанотрубки, графен и.т.д. Образование этих структур является следствием проявления следующего признака нанообъектов – формирования их структуры зависит от состояния и соответственно воздействия внешней среды.

Вторая группа (2) включает в себя квазиаморфный ( I ) поверхностный слой и внутреннюю область с кластерной ( II ) структурой. В целом нанообъекты 1 и 2 групп можно отнести к разряду нанокластеров. Нанокластеры представляют собой структурные образования атомов с двумя (димеры) и большим их количеством, отличающиеся от кристаллической структуры, присущей нанокристаллам, микро- и нанообъектам.

Находит подтверждение также возможность существования различных групп и пороговых размеров нанообъектов. Особенность состоит в том, что помимо пороговых размеров нанообъектов имеют место и пороговые размеры образующих их структурных областей. Последние характеризуются соответственно верхним и нижним пороговыми размерами. Пороговый размер нанообъектов первой группы составляет ориентировочно 1..2 нм. Относительно порогового размера нанообъектов второй группы можно отметить следующее. В литературе [6] приводится минимальный размер нанообъектов, сохраняющих кристаллическую структуру. По нашей классификации он соответствует пороговому размеру нанообъектов второй группы. Наблюдается большой разброс этих пороговых значений, которые в зависимости от метода их определения составляют: при рентгеновском и электронографическом исследованиях от 3 до 5 нм, при использовании других физических методов от 1 до 40 нм. Пороговый размер нанообъектов третьей группы, принимая во внимание утвердившееся мнение о максимальном размере нанообъектов, составит 100 нм. Объекты четвертой группы, относящиеся к массивным, естественно не имеют пороговых значений.

Расхождение, по данным литературы, пороговых значений размеров нанообъектов, свидетельствует не только об уровне точности измерений, но и о влиянии на величину порога различных факторов. Пороговые размеры определяются структурой объекта, которая в свою очередь зависит от химического состава и технологии получения В последнем случае немаловажной особенностью нанообъектов или их признаком является зависимость формирования структуры и свойств от контакта с окружающей средой. Воздействие этих факторов на структуру нанообъектов предполагает не только изменение толщин структурных слоев, но и перестройку структуры, как это было показано ранее на примере образования фуллеренов и углеродных нанотрубок. Основанием для таких выводов служат также результаты экспериментов [5] зафиксировавшие существование нанообъектов с размером 1 нм и с кристаллической решеткой, а также нанообъектов с кристаллической структурой, отличной от структуры массивных объектов.

Возможность образования таких новых структур объясняется следующим. При уменьшении размеров нанообъекта доля поверхности (δ_п) в общем его объеме возрастает. Увеличивается поверхностная и, соответственно, полная энергия системы. Для ее снижения оказывается выгодным образование не только кластерных, но и новых плотноупакованных кристаллических структур.

Можно также прийти к следующим выводам. Образование новых кристаллических структур возможно только у нанообъектов малых размеров, т.е. относящихся ко второй группе. В отличие от всех других структур, новая структура не может присутствовать в составе более крупных (группы 3 и 4) объектов. Отсюда следует, что при образовании и росте нанообъектов возникшая в начальный момент новая кристаллическая структура должна претерпевать соответствующую трансформацию.

В целом можно считать, что пороговые размеры нанообъектов при оценке их механических свойств определяются структурой. В свою очередь она зависит от химического состава и технологии получения объектов. Для материалов одного и того же химического состава определенную роль в формировании структуры нанообъектов оказывает технология. В связи с этим в основу классификации нанообъектов иногда закладывается фактор их происхождения и получения [7]. Тем не менее, при одинаковых перечисленных условиях, фактором, определяющим структуру и свойства нанообъектов, будет являться их размер.

3. Микро- и наноэлементы

Микроэлементы, а именно кристаллиты или зерна, имеют две, отличающиеся по структуре и свойствам, составляющие – границу и внутреннюю область.

В соответствии со сложившимися представлениями, существуют три структурных типа проявления границ зерен. Это прежде всего большеугловая граница (тип 1). Для нее характерно наличие области квазиаморфного состояния с присущим ему порядком в расположении атомов. В отличие от нее когерентная граница (тип 2) представляет собой кристаллическую плоскость или моноатомную поверхность, разделяющую соседствующие кристаллиты и одновременно принадлежащую им обоим. Наконец, существует промежуточная или переходная полукогерентная граница (тип 3). Она должна обеспечивать структурный переход между контактирующими морфологическими элементами во всех других случаях, когда не может быть реализован первый или второй тип границ.

Формирование любой из границ происходит в соответствии с определенными принципами. Они в общем случае сводятся к следующему. Прежде всего, границу следует рассматривать как промежуточный слой, делающий возможным сопряжение и соединение различно ориентированных или отличающихся по структурному строению морфологических элементов. В пределах этого слоя происходит постепенный переход от расположения атомов, присущих одному из элементов, к расположению атомов другого, контактирующего с ним элемента. Этот переход должен осуществляться с минимальными затратами энергии и с соблюдением правила размерного и структурного соответствия, обеспечивающего сохранение целостности слоя.

О структуре микроэлемента, включая его границу, удобно судить, как это было показано ранее на примере объектов или нанообъектов, по соответствующему изменению его твердости. С учетом трех типов границ можно представить варианты изменения твердости и структурного состояния по сечению или объёму микроэлементов, как это показано на рис. 6.

Во всех случаях микроэлемент или зерно состоит из границы ( I ) и внутренней области ( II ). Внутренняя область зерен имеет практически не искаженную кристаллическую решетку, присущую соответствующему металлу или сплаву. Поэтому твердость этой области не зависит от её размеров и одинакова по всему объему. Границы, в отличие от внутренней области, для каждого их типа существенно различаются по структурному состоянию. В любом случае их твердость меняется по толщине. По размерному и всем другим признакам граница может быть отнесена к разряду наноэлементов. Таким образом, можно считать, что наличие внутренней области является основным отличием микроэлементов от наноэлементов.

Граница имеет более сложное, чем это принято считать, структурное состояние. Она, как и наноэлемент, может включать в себя, как это показано на рис. 6, граничную (1), переходную (2) и приграничную (3) области. В пределах граничной области необходимо выделить также разделительную поверхность или плоскость (совпадающую с координатной осью Н), относительно которой можно говорить о принадлежности материала к тем или иным контактирующим морфологическим элементам. Разделительная плоскость, являясь частью граничной области, имеет идентичную с ней структуру. В целом, характеристикой типа границы можно считать структурное состояние граничной области.

Для когерентного типа границ (рис. 6а) характерно наличие лишь граничной области. Разделительной плоскостью в этом случае является кристаллическая плоскость, одновременно принадлежащая двум контактирующим кристаллитам. Граничная область имеет кристаллическую решетку (В) аналогичную кристаллической решетке внутренней области ( II ), но значительно искаженную и, как следствие, обладает высокой твердостью, которая возрастает по мере приближения к разделительной плоскости.

Образование когерентной границы в сравнении с другими типами границ требует минимальных энергетических затрат. Она обычно реализуется в многофазных системах путём искажения сопрягаемых кристаллических решеток в пределах, допускаемых правилом структурного и размерного соответствия.

В том случае, когда исчерпаны возможности деформации кристаллической решетки, возникает дополнительная промежуточная структура кластерного типа, удовлетворяющая указанным параметрам как со стороны одного, так и другого контактирующих элементов. Схематично такая граница, включающая граничную и переходную области, приведена на рис. 6б. Граничная область имеет кластерную структуру (С), а переходная – искаженную кристаллическую решетку (В). Положение разделительной поверхности между контактирующими элементами может быть различным в зависимости от их особенностей. Например, разделительной поверхностью между покрытием и основой может являться поверхность последней.

Следует отметить, что затраты энергии на образование полукогерентной границы будут выше в сравнении с образованием когерентной границы.

Третий тип границ, так называемых «большеугловых», возникает, когда имеется наиболее высокая разориентация или значительные различия контактирующих кристаллических решеток. В этом случае компенсация различий в положении или строении соседствующих кристаллитов, после исчерпания возможностей деформации кристаллических решеток и образования кластерных структур, происходит путем возникновения в качестве граничного слоя новой квазиаморфной структуры (рис. 6в). Подобный тип границ требует максимальных энергетических затрат. Он в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию и в основном присущ поликристаллическим материалам. Большеугловая граница содержит максимально возможное количество областей, равное трем. Она, помимо характерной для нее граничной квазиаморфной области (А), включает в себя переходную (2) и приграничную (3) области с кластерной структурой (С) и со структурой искаженной кристаллической решетки (В).

Некоторое представление о свойствах квазиаморфной граничной области можно составить, сравнивая её с хорошо изученными аморфными металлическими стеклами (АМС).

АМС в сравнении с кристаллическими аналогами имеют более низкую плотность, они легко без разрушения деформируются при сжатии на 50% и выдерживают (ленты) изгиб на 180°. Особенностью АМС является отсутствие наклепа при деформировании [8]. Однако необходимо учитывать, что в отличие от аморфных стекол свойства материала граничной области не являются постоянной величиной. Они изменяются по толщине слоя, что связано с наличием определенного порядка в расположении атомов.

Структурное состояние приграничной области (В) до некоторой степени отвечает состоянию пластически деформированного материала.

Менее определенно можно говорить о структуре и свойствах переходной между квазиаморфной и кристаллической структурами области С. Граница (разделительная плоскость) между структурами переходной (С) и приграничной (В) областями относится к когерентному типу. В то же время структура С контактирует со структурой А по полукогерентному типу. Соответственно структура переходной области С имеет максимально высокую твердость со стороны приграничной области и минимальную со стороны граничной области. Это объяснимо, поскольку имеет место изменение характера расположения атомов от присущего квазиаморфному состоянию до кристаллического состояния.

По аналогии с нанообъектами можно считать, что переходная область представляет собой кластер или цепочку кластеров с различными типами межатомной связи со смежными областями.

Положение разделительной поверхности между микроэлементами для случая квазиаморфной граничной области может быть различным. Так, у однофазных поликристаллических материалов она проходит по средней части квазиаморфного слоя между двумя контактирующими зернами. В то же время могут быть случаи, например, при осаждении покрытия на основу, когда именно поверхность последней выступает в роли разделительной.

Представляет интерес рассмотреть закономерности изменения структуры и свойств морфологических элементов, имеющих наиболее распространенный большеугловой тип границы, при уменьшении их размеров, начиная с микроуровня.

Эти закономерности, с учетом установленных особенностей строения границ, можно представить, как это показано на рис. 7.

По данным литературы [9] максимальная ширина границ зерен лежит в диапазоне наноразмеров и составляет от 100 нм и выше.

Далее, при уменьшении размеров наноэлементов, в полном соответствии с ранее установленными закономерностями происходит изменение их структуры. Так, при уменьшении диаметра наноэлемента от D ₃ до D ₅ сокращается и затем полностью исчезает приграничная область со структурой В. Оставшиеся граничная и переходная области имеют, соответственно, квазиаморфную и кластерную структуру. При меньших размерах, например D ₇ и менее, наноэлемент полностью находится в квазиаморфном состоянии, т.е. представляет собой квазиаморфный нанокластер.

4. Наноэлементы и наноматериалы

Наноэлементы обладают теми же признаками, что и нанообъекты, но в силу ряда причин проявляют некоторые особенности. В отличие от нанообъектов, их поверхность, представляющая собой границу между наноэлементами, не является «свободной». Расположенные на ней атомы в основном имеют скомпенсированные межатомные силы связи. Соответственно влияние поверхностного (граничного) слоя на формирование структуры наноэлементов в отличие от нанообъектов будет другим. В силу указанных причин и учитывая, что наноэлементы контактируют с различными по химическому составу и структуре элементами, следует ожидать большого разнообразия их структурных состояний. Представление о них может быть составлено на основе анализа состояния границ микроэлементов (рис. 6), поскольку они отвечают всем признакам наноэлементов.

4.1. Наноэлементы и наноматериалы с большеугловым типом границ

Для случая большеугловой границы наноэлементы ведут себя подобно нанообъектам. Это проявляется в том, что характер изменения их свойств и структуры по объему или сечению аналогичен (рис. 5а и рис. 6в). Соответственно, как и нанообъекты, их можно разделить на три группы. Первая группа наноэлементов имеет квазиаморфную структуру. Квазиаморфную структуру имеют по периферии и наноэлементы второй группы, но центральная их часть представляет собой особую или кластерную структуру. Наноэлементы третьей группы включают в себя области с перечисленными структурами, но их центральная часть имеет структуру искаженной кристаллической решетки.

Большеугловой тип границ в основном присущ наноструктурированным материалам. Те из них, которые состоят только из наноэлементов первой группы, могут быть представлены в виде квазиаморфных кластеров или структурных флуктуаций в аморфной матрице. В том случае, когда наноструктурированные материалы образованы наноэлементами второй и третьей групп, квазиаморфное состояние будет приходиться на их граничные области. Последним отводится существенная роль в консолидации наноэлементов и образовании наноматериалов. По сути дела речь идет о соединении кластерных образований, каковыми являются кластеры наноэлементов второй группы и кластерные области наноэлементов третьей группы. Они могут быть произвольно ориентированы друг относительно друга, иметь различные структуры и размеры атомов. По этим причинам складывается ситуация, когда атомные слои, по которым должен осуществляться контакт кластерных составляющих наноэлементов в материале, не будут удовлетворять правилу структурного и размерного соответствия. Поэтому соединение кластерных составляющих наноэлементов и образование наноструктурированного материала становиться возможным только за счет граничного слоя, исполняющего роль связующего звена. Оно формируется под воздействием силовых полей атомов соседствующих наноэлементов и представляет собой переходную область от одного наноэлемента или кластера к соседнему. Их сопряжение становиться возможным, если граничный слой обеспечит плавный структурный переход между кластерами или кластерными областями соседних наноэлементов. Эту функцию может выполнить слой с квазиаморфной структурой. Он допускает необходимые в этом случае значительные перемещения атомов, компенсацию изменения расстояний между ними за счет возникновения вакансий, а также релаксацию внутренних напряжений до уровня, не вызывающего разрушения материала. Наличие вакансий по границам наноструктурированных материалов установлено путем использования прецизионных методов исследования, таких как нейтронография, метода аннигиляции позитронов и др. Показано также, что в граничной области имеются атомы с пониженными координационными числами. Результаты этих исследований приведены в монографии [5]. Пониженные координационные числа атомов, и, следовательно, ослабление сил межатомного взаимодействия вероятно напрямую связано с наличием вакансий и их агрегатированием.

Граничная область, сформированная под воздействием силовых полей соседствующих наноэлементов, должна обеспечивать плавный переход от структуры одного из них к структуре другого. Вследствие этого первый атомный слой граничной области, расположенный со стороны любого наноэлемента, будет обладать большей степенью подобия с ним, в сравнении с более удаленным слоем. По всей видимости, только в этом смысле можно говорить о наличии некоторого, причем дальнего, порядка в расположении атомов граничной области и классифицировать её по этой причине как квазиаморфную. Разделительной поверхностью между двумя кластерными структурами контактирующих наноэлементов служит равноудаленный от них слой атомов граничной области. В свою очередь разделительная поверхность (рис. 6в) между квазиаморфной и кластерной структурами носит весьма условный характер, так как имеет место постепенный переход от одной структуры к другой. Можно принять, что она начинается с момента начала интенсивного роста твердости при переходе от квазиаморфной к кластерной структуре.

Наноструктурированные материалы могут включать в себя наноэлементы второй, третьей групп или одновременно тех и других. В том случае, когда в состав наноструктурированных материалов входят наноэлементы третьей группы, появляется новая структурная составляющая, представляющая собой искаженную кристаллическую решетку в пределах наноэлемента. Поверхность раздела (рис. 6в) между кластерной и кристаллической областями относится к первому типу границ, т.е. является когерентной. Поэтому она характеризуется максимально высоким уровнем внутренних напряжений и искажений структуры как со стороны кристаллической решетки В, так и со стороны кластерной структуры С. Этот уровень понижается по направлению к периферии наноэлемента и его центру. Соответствующим образом, как показано на приведенном выше рисунке 6в, меняется твердость наноэлемента.

Имеются многочисленные публикации, подтверждающие наличие искажений кристаллической решетки у нанокристаллических элементов. В этом отношении особый интерес представляет работа [10]. В ней представлены результаты экспериментов и расчетов величин упругих деформаций или полей внутренних упругих напряжений на различных расстояниях от границ зерен в нанокристаллической меди. Они, при соответствующей интерпретации, в основном подтверждают предложенную схему структурного состояния различных областей наноэлементов. Прежде всего «зерна» относятся по нашей классификации к наноэлементам третьей группы, т.е. включают структурные области, представленные на рис. 6в. С этих позиций результаты исследований, приведенные на рис. 8, свидетельствуют, что упругие деформации практически отсутствуют в граничной области, имеется максимум деформации и её спад в областях 2 и 3, соответственно обладающих кластерной и кристаллической структурами.

Рис.8. Распределение полей внутренних упругих напряжений в зависимости от расстояния от границ зерна [10].

Отмеченное структурное состояние материала определенным образом связано с его дефектностью и твердостью. В работе [11] дается оценка дефектности наноэлементов (в публикации используется термин кластеры) в зависимости от их размеров. В качестве дефектов рассматривались как точечные, так и линейные дефекты. Расчет проводился с использованием термодинамики. Полученные зависимости представлены на рис. 9.

Рис.9. Зависимость относительной концентрации дефектов в кластере (наноэлементе) от его относительного радиуса для оксидов и металлов.
Сv, Со – концентрации дефектов внутри кластера и суммарное количество дефектов в наноструктуре R – размер кластера, а – параметр решетки [11].

По своему характеру они соответствуют схеме (рис. 6в), что подтверждает её правомочность с позиций термодинамики.

Знание свойств наноэлементов позволяет прогнозировать свойства наноструктурированных материалов. В этом случае необходимо учитывать определенные факторы. При оценке, например, твердости, прежде всего, следует отметить некоторую особенность этого понятия применительно к наноэлементам. Она состоит в том, что их свойства, в силу отсутствия трансляционной симметрии, меняются от точки к точке и поэтому можно говорить лишь об интегральном значении твердости, как для областей, так и для всего наноэлемента в целом. С учетом этого «твердость» может быть представлена как характеристика, подчиняющаяся правилу аддитивности. Например, каждая область наноэлемента вносит свой вклад в его твердость пропорционально ее доле в общем объёме.

Изменение твердости по сечению наноэлементов или зависимости ее от их размера носит одинаковый характер, подобный представленному на рис. 6в. Из него следует, что максимальную твердость могут обеспечить наноэлементы второй и третьей групп. Можно сделать некоторые практические выводы по разработке наноструктурированных материалов на основе использования наноэлементов второй и третьей групп:
1. Наноструктурированные материалы ведут себя подобно «массивным» материалам, т.е. могут характеризоваться удельными значениями свойств.
2. Твердость наноконструкционных материалов определяется твердостью наноэлементов или их размерами.
3. Максимальная твердость наноэлементов, в силу того, что она носит интегральный характер, всегда будет иметь более низкие значения, чем твердость соответствующих их областей.
4. Размеры наноэлементов с максимально высокой твердостью лежат в узких пределах. Любое отклонение в большую или меньшую сторону приводит к снижению твердости. Поэтому одной из задач нанотехнологии является обеспечение узкого фракционного состава наноэлементов, образующих наноструктурированный материал.
5. Наноструктурированный материал с различающимися по размерам наноэлементами и, следовательно, имеющими различные структуру и свойства, целесообразно рассматривать в качестве многофазного. В этом случае его свойства можно оценивать используя правило аддитивности.
6. Варьируя размеры наноэлементов, можно получать наноструктурированные материалы с требуемым комплексом механических свойств, например, прочностью и пластичностью.

Наноэлементы могут являться упрочняющими морфологическими элементами в нанокомпозиционных материалах. Структура таких материалов представляет собой аморфную матрицу с расположенными в ней наноэлементами. Связь последних с матрицей осуществляется так же как и в случае наноструктурированных материалов, т.е. посредством граничного квазиаморфного слоя. Нанокомпозиционные материалы рассматриваемого класса получают путем кристаллизации аморфных материалов. С целью достижения максимально высокой твёрдости, используя размерный фактор, требуется выполнение ряда условий. Кластеры и нанокристаллические элементы должны иметь размеры, отвечающие максимально высоким значениям твердости и располагаться на наноразмерных расстояниях друг от друга. В этом случае аморфная составляющая становиться квазиаморфным наноэлементом. Его размеры должны отвечать максимуму твердости. Таким образом материал из нанокомпозиционного переводится в разряд наноструктурированного.

Наноматериалы могут иметь не только сверхвысокие твердость и прочность, но и обладать сверхпластичностью. Сверхпластичность может быть достигнута уменьшением размеров наноэлементов с целью увеличения доли их граничной квазиаморфной области. В этом случае основная нагрузка будет приходиться на граничную область, а деформация – легко осуществляться путём проскальзывания наноэлементов друг относительно друга. В свою очередь граничная область должна обладать высокой пластичностью или текучестью, которые при необходимости могут быть повышены путём нагрева материала или его легированием. В основном по этим же причинам в нанокристаллическом состоянии хрупкие керамические материалы приобретают способность легкого деформирования даже при комнатной температуре. Открывающиеся в этом плане возможности трудно переоценить. Например, становится возможным использование оксидной керамики в качестве конструкционного материала, обладающего высокой стойкостью к хрупкому разрушению и технологичному в плане изготовления различных деталей.

4.2. Наноэлементы и наноматериалы с когерентным и полукогерентным типом границ

Они отличаются от нанообъектов и наноэлементов с большеугловым типом границ тем, что не содержат квазиаморфной составляющей.

Наноэлементы с когерентным типом границ (рис. 6а), которые можно отнести к четвёртой группе, имеют структуру, представляющую собой деформированную кристаллическую решетку. Наноэлементы четвертой группы обычно находятся в контакте с кристаллической решеткой микроэлементов. Они характеризуются высокими значениями твердости, которые возрастают при уменьшении их размеров. Такими элементами являются, например, зоны Гинье – Престона, образующиеся на начальной стадии старения сплавов с переменной растворимостью химических элементов. Можно также представить себе подобные конструкции для слоистых нанокомпозиционных материалов или многослойных нанопокрытий. Уменьшая толщину наноэлементов и расстояния между ними вплоть до наноразмеров, и, переводя таким образом материал из нанокомпозитного в наноструктурированный, можно в широких пределах изменять их свойства, а также достичь максимально высокой твердости.

Наноэлементы пятой и шестой групп, как следует из рис. 6б, имеют следующие структуры. При малых размерах (пятая группа) они обладают особой или кластерной структурой. Наноэлементы шестой группы, более крупные по размерам, помимо особой или кластерной структуры по периферии наноэлемента, имеют в центре структуру искаженной кристаллической решетки.

В обоих случаях под особой структурой, как и для нанообъектов, подразумевается новая, отличная от традиционной, кристаллическая структура.

В качестве примера можно привести нанопокрытия, полученные методом эпитаксии с использованием подложки, отличающихся по химическому составу и структуре от покрытия. При малых толщинах нанопокрытия имеют искаженную кристаллическую решетку, подобную решетке подложки. При больших толщинах появляется дополнительная область с искаженной кристаллической решеткой материала покрытия. Требуемый уровень прочности и пластичности таких покрытий может быть получен соответствующим подбором материала подложки, его структуры, и толщины покрытия.

5. Твердость наноэлементов и наноматериалов

Измерение твердости является наиболее приемлемым способом оценки механических свойств наноэлементов. Полученные результаты могут являться экспериментальным подтверждением представлений о структуре и свойствах наноэлементов.

Общность признаков, присущих наноэлементам различного вида, позволяет считать, что предложенная схема изменения их твердости по объему или сечению в зависимости от типа границ (рис.6) носит универсальный характер. Это проявляется в том, что она применима для наноэлементов любой формы, в том числе нанопленок, нанопокрытий и т.д. Схема показывает также характер изменения интегральной твердости, т.е. наноэлементов в целом, в зависимости от их размера. Наконец, она устанавливает закономерности изменения твердости наноструктурированных материалов от размера составляющих их наноэлементов.

Вполне понятно, что экспериментальное определение твердости таких малоразмерных объектов как наноэлементы, представляет значительную трудность. Однако, универсальность зависимости «твердость-размер» для наноэлементов позволяет подойти к решению этой задачи. В качестве аппаратуры для этой цели целесообразно использовать микро- и нанотвердомеры. Последние обладают наноуровневым разрешением при оценке глубины внедрения индентора в материал и малым размером закругления острия индентора. Тем не менее использование даже нанотвердомеров для измерения твердости некоторых наноэлементов, например, нанокристаллитов или нанозерен является проблематичным. Обуславливается это малым размером зерен, соизмеримым с радиусом закругления острия индентора, невозможностью его позиционирования по площади зерна и т.д.

В качестве наиболее подходящего объекта для исследования наноэлемента можно рассматривать монопленочное нанопокрытие. Полученные в этом случае результаты исследований в силу общности признаков нанообъектов, могут быть распространены на различные их виды. При испытании нанопленочных покрытий на твердость, предпочтительно использовать способ продавливания покрытий алмазной пирамидой [12].

В отличие от наноиндентирования он, при измерении твердости тонких покрытий, менее чувствителен к шероховатости их поверхности, то есть дает меньший разброс результатов измерений. Кроме того, при продавливании твердость определяется по восстановленному отпечатку, что позволяет проводить сравнение твердости нанопокрытий и массивных материалов. Однако, для получения достоверных результатов требуется проведение металлографического анализа внешнего вида отпечатка. Последний не должен сопровождаться отслаиванием покрытия или его хрупким разрушением.

Способ определения твердости нанопокрытий путем продавливания включает в себя несколько операций. Предварительно определяют толщину покрытия любым из известных способов, например, интерференционным, электронно-микроскопическим, взвешиванием и т.д. Затем на обычном микротвердомере измеряют твердость основы, на которую наносится покрытие, и композиции «основа-покрытие» с условием продавливания покрытия, как это показано на рис. 10.

Рис.10. Схема измерения твердости покрытия.
F – нагрузка на индентор, hпок – толщина покрытия, hком – глубина проникновения индентора в композицию, d – диагональ отпечатка индентора.

Твердость определяют по восстановленному отпечатку, полученному от вдавливания стандартного алмазного индентора в форме четырехгранной пирамиды. Далее рассчитывается твердость покрытия. Композиция, исходя из схемы деформации, может рассматриваться как двухфазная статистическая система, в которой одну фазу представляет покрытие, другую – основа. Свойства таких систем подчиняются правилу аддитивности, и поэтому для данной композиции можно записать:

, (1)

n – доля твердости покрытия в твердости композиции. Она будет равна отношению площади отпечатка, приходящейся на покрытие, к общей площади отпечатка в композиции. Из формулы (1) получим:

, (2)

Для индентора в форме четырехгранной пирамиды с углом при вершине 136˚:

, (3)

Данным способом исследовалось большое количество композиций «основа-покрытие», в которых варьировались материал основы и покрытия, а также толщина последнего или, по сути дела, размер наноэлемента. Эксперименты проводились путем нанесения на основу методом магнетронного напыления покрытий различной толщины и последующего измерения их твердости.

Полученные зависимости изменения твердости от толщины покрытия можно трактовать как ее изменение по его толщине. Они носят различный характер, в зависимости от материалов покрытия или основы, но соответствуют одному из типов, представленных в качестве примера на рис. 11.

Р ис.11. Твердость нанопокрытий в зависимости от их толщины.
Покрытие: золото; основа: а – вольфрам, б – никель, в – железо.

При определении твердости наноэлементов следует иметь ввиду, что она, в силу особенностей наноэлементов, когда свойства меняются, при переходе от атома к атому, носит условный, интегральный характер. Степень проявления этой условности можно представить, проведя соответствующие расчеты. Выполним их для варианта, когда покрытие включает в себя максимально возможное количество структурных областей. В этом случае характеру изменения твердости по сечению нанопокрытий отвечает гипотетическая кривая (рис. 12а), где значение Н и расстояние от границы покрытий h выражены в условных единицах, причем шаг изменения h представляет бесконечно малую величину.

Рис.12. Распределение твердости по сечению покрытия (а) и твердость покрытий различной толщины (б).

Шаги могут рассматриваться как последовательные слои покрытия с обозначениями h =1,2,3 и т.д., которым соответствуют определенные значения твердости. Используя эти данные и применяя правило аддитивности можно подсчитать твердость покрытий различной толщины. Например, твердость покрытий толщиной h =3 будет равна:

, (4)

Рассчитанные значения твердости покрытий, состоящих из 3 слоев ( h =3), 6 слоев ( h =6), 9 слоев ( h =9) и т.д.представлены на рис. 12б.

Полученные зависимости показывают, что характер изменения твердости по сечению покрытия и в зависимости от толщины покрытия (размера наноэлемента ) подобны. Однако положение максимумов твердости и их величины

В практическом плане представляет интерес создания макропокрытий, имеющих толщины как минимум несколько мкм. В этом случае сохранение высокой твердости можно достичь путем создания многослойных наноструктурированных материалов. Естественно, что контактирующие нанослои должны быть разнородными и прежде всего по химическому составу. Твердость таких покрытий будет определяться типом границ слоев или принадлежностью их к той или иной группе наноэлементов, а также их толщиной или размером.

Схема, представленная на рис.6, позволяет определить пути достижения максимальных значений твердости для многослойных покрытий, образованных двумя чередующимися разнородными нанослоями. Так, например, для достижения максимально высокой твердости покрытий, состоящих из наноэлементов четвертой группы, следует стремиться к уменьшению их размеров или толщин. Во всех других случаях толщина каждого их разнородных нанослоев должна иметь определенные размеры, обеспечивающие максимальные значения твердости.

Сложнее прогнозировать достижение максимальной твердости у покрытий, включающих более двух разнородных слоев. В этом случае задача может решаться варьированием толщин нанослоев в массивных покрытиях. Измерение их твердости, в отличие от нанослойных покрытий, не вызывает трудностей и проводится по стандартным методикам. Имеются данные измерения твердости таких покрытий [13], полученных чередований двух, отличающихся по составу, но одинаковых по толщине нанослоев. Результаты свидетельствуют, что в зависимости от химического состава покрытий, максимум их твердости достигается либо при минимальной толщине нанослоев, либо при вполне определенной их толщине. Полученные результаты вполне объясняются предложенной схемой структурного состояния наноэлементов.

Схема изменения твердости по сечению (рис. 6) или в зависимости от размера наноэлементов находит подтверждение не только для нанопокрытий, но и для массивных наноструктурированных материалов. Известен классический закон Холла-Петча, устанавливающий зависимость между размером зерна поликристалличесих материалов и пределом текучести σ_т или твердостью Н, который имеет вид:

, (5)

Рис.13. Зависимость твердости поликристаллических материалов от размера зерна.
1,2 – экспериментальные кривые для различных материалов; 3 – кривая, отвечающая закону Холла-Петча [14].

Можно видеть, что при уменьшении размера зерен, начиная ориентировочно с 20 нм, происходит падение твердости. Однако характер падения, как свидетельствуют кривые 1 и 2 даже без учета начальных участков, различен. Это указывает на то, что в данном случае представлено два наноматериала с различным типом границ. О них можно судить, используя зависимости, приведенные на рис. 6. Так, кривая 1 в большей степени соответствует характеру кривой, представленной на рис. 6в и, следовательно, отвечает третьему (большеугловому) типу границ. Кривая 2 аналогична зависимости приведенной на рис. 6б, т.е. соответствует второму (полукогерентному) типу границ. С этих позиций становиться понятным почему при стремлении к уменьшению размера наноэлементов (кривая 1) можно получить повышение пластичности материала, а в другом случае (кривая 2) это окажется недостижимым. Следует также отметить, что структурная схема (рис. 6 а) предусматривает случай, когда при уменьшении размеров наноэлементов (зерен) закон Холла-Петча будет соблюдаться. Тем более, что это положение реализуется для случая, когда в качестве наноэлементов выступают не зерна, а многослойные нанопленки.

6. Действующие силы и механизм образования микро- и наноэлементов

Действие силы P ₃ необходимо на стадии формирования той или иной структуры и, соответственно, носит кратковременный характер. В отличие от нее силы P ₁ и P ₂ действуют постоянно, обеспечивая сохранение полученной структуры. Другая особенность действия силы P ₃ или соответствующего силового поля состоит в том, что его вариации определяют различные проявления сил P ₁ и P ₂ и, следовательно, реализацию различных структурных состояний материала. С этих позиций можно объяснить особенности образования микро- и наноэлементов в зависимости от способа их получения.

На последних стадиях кристаллизации, когда остающиеся между зернами прослойки жидкой фазы достигнут нанометровых размеров, они будут испытывать разнонаправленное действие сил P ₂ со стороны окружающих их морфологических элементов – зерен. В подобных условиях при затвердевании прослоек образуется квазиаморфная структура.

В итоге, сформировавшиеся при кристаллизации структура полностью соответствует схеме (рис. 6в) строения границ и внутренних областей зерен поликристаллических материалов.

Более сложный вариант приложения силы P ₃ позволяет зафиксировать структуру на стадии образования кластеров. Он включает в себя быстрое охлаждение расплава с тем, чтобы перевести его в твердое аморфное состояние. Затем производится нагрев, и материал претерпевает структурные превращения аналогичные ранее рассмотренным. При условии, что нагрев материала осуществляется ниже температуры его кристаллизации из аморфного состояния, в нем возникают кластеры, устойчивые при комнатной температуре. Использование более высоких температур нагрева переводит материал в поликристаллическое состояние. Рассмотренный способ получения наноматериалов хорошо известен. Наноматериалы имеют структуру, представляющую матрицу с кластерными включениями. Последние по классификации и типу границ (рис. 6в) относятся ко второй группе наноэлементов.

Вполне понятно, что реализация указанных условий может потребовать соответствующего выбора химического и фазового состава материалов.

Основу нанотехнологий составляют различные способы получения наноматериалов
В настоящее время идет интенсивная разработка новых способов с целью получения уникальных по своим свойствам материалов и создания технологий для их промышленного производства. Перспективность этого направления в развитии материаловедения не вызывает сомнений, однако его практическая реализация сопряжена со значительными трудностями, которые вполне разрешимы.

Примером нанотехнологии, широко применяемой в промышленности, может служить термическая обработка сплавов различных классов, состоящая в их закалке и последующем старении. Материал, образующийся в этом случае, представляет собой нанокомпозит, максимальное упрочнение которого обеспечивают зоны Гинье-Престона. Они представляют собой небольшие скопления атомов растворенного в твердом растворе элемента, имеющие форму сфер или дисков нанометровых размеров. Скопления могут рассматриваться как когерентные зародыши промежуточных или равновесных фаз, образующихся на заключительных стадиях.

В общем случае требования к нанотехнологии сводятся к следующему. Она должна обеспечивать формирование наноструктурного состояния материалов и их получение в объемном виде, пригодном для изготовления деталей конструкционного назначения.

Теоретически имеется потенциальная возможность формирования наноэлементов «снизу» у любых материалов. Это связано с тем, что они в процессе различных превращений проходят стадию образования и роста зародышей, представляющих собой наноэлементы. Структурные превращения имеют место при кристаллизации, перекристаллизации, рекристаллизации, закалке, старении материала, его конденсации из газовой среды и т.д. Эти процессы могут быть положены в основу разработки способов и технологий получения наноэлементов. Другим необходимым условием формирования наноструктурированного материала является обеспечение высокой скорости образования зародышей и замедления их роста. При выборе эффективной технологии можно руководствоваться тем, что наноэлементы одинакового размера или содержащие одинаковое количество атомов могут быть получены различными способами.

Нанотехнологии конструкционных материалов одновременно с формированием наноструктуры должны обеспечивать получение наноматериалов в объемном виде. Существуют различные способы реализации этих требований. Они подробно представлены в обзорах технической литературы [4, 5, 11].

К настоящему времени разработан ряд способов, основными из которых являются следующие:
1) компактирование нанопорошков;
2) кристаллизация аморфных сплавов;
3) пластическая деформация;
4) осаждение на подложку.

Способ является наиболее универсальным для создания нанокристаллической структуры в разнообразных материалах. Он включает в себя операции: получение нанопорошков (нанообъектов), прессование заготовок и их спекание. Основная цель первой операции – обеспечить наноструктурное состояние конечного продукта (материала). Цель последующих операций – получить материал в консолидированном объемном виде при сохранении наноструктурного состояния.

Существует большое количество способов измельчения, которые могут быть подразделены на группы в зависимости от лежащих в их основе механизмов.

В некоторых случаях при помолах различных материалов не удается достичь узкого распределения частиц нанопорошка по размерам и приходится решать задачу разделения их по фракциям.

Вне зависимости от способа получения нанопорошков можно отметить присущие им общие особенности. Большая удельная поверхность нанопорошков создает трудности при их переработке в компактный материал. В порошках образуются скопления частиц, называемые агломератами. Эти объединения являются пористыми, но достаточно прочными, что препятствует достижению высокой плотности материала при прессовании заготовок и последующем спекании. Развитая поверхность нанопорошков легко адсорбирует различные примеси, особенно кислород, а также водород. Соответственно, чем мельче частицы порошка, тем больше количество адсорбированных ими газов. При взаимодействии нанопорошков с атмосферой возможно их самовозгорание, т. е. они становятся опасными в процессе изготовления и хранения. К таким порошкам относятся порошки железа, кобальта, алюминия, циркония, титана и некоторые другие. По этой причине при изготовлении нанопорошков металлов и сплавов, за исключением карбидов, оксидов и некоторых других требуется защита частиц от окисления. Для предупреждения окисления используются различные способы. Например, помол порошка осуществляется в защитных атмосферах азота или аргона. Предлагается покрывать частицы защитной пленкой, которая полностью удаляется в процессе нагрева порошковых прессовок при спекании.

Помимо измельчения материалов в твердом состоянии для получения нанопорошков используется процесс газового и центробежного диспергирования расплава металла. В первом случае он осуществляется распылением струи жидкого металла потоком инертного газа. Основными факторами, определяющими дисперсность порошка, будут вязкость, поверхностное натяжение расплава и энергия газового потока. Важным достоинством получения порошка диспергированием расплава в сравнении с измельчением твердых материалов является обеспечение высокой химической чистоты порошков.

Центробежное диспергирование расплава материала может осуществляться различными способами. Наиболее распространен способ слива струи расплава на вращающийся тигель или диск. Под действием центробежных сил расплавленный металл перемещается к периферии диска или тигля и распыляется. Одной из важных отличительных особенностей получения порошка центробежным диспергированием расплава в отличие от его распыления газом является возможность предотвращения окисления материала путем использования высокого вакуума.

Физико-химические способы получения порошков отличаются большим разнообразием, но общим для них является реализация принципа формирования нанообъектов «снизу». Они в сравнении с механическими способами более универсальны в плане получения различных свойств. Наиболее простой способ получения нанопорошков включает в себя испарение с последующей конденсацией пара на охлаждаемой подложке. Размеры получаемых наночастиц определяются рядом факторов таких как состав газовой среды, давление и температура. Данным способом получают нанопорошки чистых металлов, сплавов и различных соединений, таких как оксиды, карбиды, нитриды и т.д., а также их смеси. Размер частиц лежит в пределах от 2 до нескольких сотен нм. Частицы мало склонны к образованию агломератов. Имеются трудности в улавливании мелких частиц, находящихся во взвешенном состоянии в газе. Основной причиной, ограничивающей использование способа испарения – конденсации в промышленных масштабах являются низкие скорости испарения металлов.

Значительное количество способов получения порошков базируется на применении различных химических реакций, протекающих при термической диссоциации гидроксидов, восстановлении, газофазных процессах, электролизе и др. Они более сложны в промышленном освоении. Однако, некоторые из них могут оказаться уникальными в плане синтезирования нанообъектов с совершенно новыми структурами и комплексом свойств. Так, газофазным синтезом в плазме, образуемой лазерным излучением, получены новые полиморфные модификации углерода – фуллерены, обладающие необычными свойствами. На их основе успешно создаются более сложные нанокластеры, содержащие атомы металла. Фуллерены и другая форма структур углерода – нанотрубки – производятся в большом количестве и используются для создания на органической основе нанокомпозитов. Результаты, достигнутые в этой области, широко освещаются в технической литературе.

Технология изготовления объемных, массивных материалов из порошков включает в себя следующие основные операции: получение порошков, прессование заготовок и их спекание. Однако, эта технология может использоваться для изготовления наноматериалов только в том случае, когда холодным прессованием удается достичь достаточно высокой плотности заготовок – не менее 0,7 от теоретической. При такой плотности температуру спекания можно понизить почти в два раза с

0,8Т_пл до 0,5Т_пл. Процесс рекристаллизации в таких условиях протекает медленно и удается получить структуру наноразмерного уровня. Достижение высокой плотности при холодном прессовании нанопорошков традиционными способами представляет серьезную проблему. Нанопорошки плохо уплотняются при прессовании в силу образования агломератов не только на стадии изготовления порошка, но и при его прессовании. Последнее обуславливается действием межчастичных адгезионных сил, резко возрастающих с уменьшением размера частиц. Разрушение агломератов возможно использованием очень высоких давлений, а также магнитно-импульсным воздействием. Однако проблема решается более эффективно приложением давления к заготовкам при спекании, обеспечивая более высокую плотность и малый размер зерен наноматериалов. Способ известен под названием горячее прессование (ГП). ГП используется в порошковой металлургии давно и его возможности, в том числе и для получения наноматериалов, состоят в следующем. Способ в сравнении со спеканием осуществляется с использованием на порядок более низких давлений, температур (

0,8Т_пл) и имеет в несколько раз меньшую продолжительность. Однако ГП – штучное производство и поэтому по производительности, энергетическим затратам оно уступает процессу спекания. Горячее прессование используется для получения высокоплотных с мелким зерном трудноуплотняемых материалов, таких как тугоплавкие материалы и сплавы. В настоящее время ГП – наиболее перспективный процесс компактирования нанопорошков с целью получения объемных наноматериалов.

Следующая проблема производства материалов связана с высокой реакционной способностью нанопорошков. Процесс должен осуществляться в условиях, исключающих окисление материалов. Наиболее удачное решение этой задачи изложено в обзоре работ [5]. Оно состоит в том, что получение порошка и его компактирование проводится в защитной среде. Схема процесса включает в себя следующие операции. В разряженной атмосфере инертного газа осуществляется испарение материала и его конденсация в виде наночастиц на охлаждаемой подложке. Порошок соскребается и собирается в коллектор. Газ откачивается и в вакууме проводится предварительное прессование заготовок с малым давлением. Затем они поступают в устройство окончательного компактирования под высоким давлением.

Наноматериалы, получаемые кристаллизацией аморфных сплавов

Процесс получения аморфных сплавов в виде лент, называемый спиннингованием, получил широкое применение. Аморфное состояние достигается путем охлаждения расплава со сверхвысокими скоростями более 106 оС/с. Наиболее эффективным способом получения лент, пригодных для практического применения, является охлаждение жидкого металла на поверхности вращающегося охлаждаемого барабана, изготовленного из материала высокой теплопроводности. Получение наноматериала в этом случае может осуществляться двумя способами – в процессе спиннингования или путем отжига аморфизированной ленты. Однако для реализации этих возможностей оба процесса должны проводиться под контролем и при таких условиях, когда возникает большое количество зародышей, их рост происходит медленно, а конечные размеры не превосходят допустимых. Образование наноэлементов в рассматриваемых случаях проходит по механизму «снизу». Получаемый материал относят к классу нанокомпозитов. Образующие его наноэлементы когерентно связаны с аморфной матрицей. Считается, что аморфная матрица на определенных этапах тормозит рост наноэлементов. К настоящему времени синтезировано значительное количество нанокомпозитов различного химического состава в виде лент. Они обладают высокими механическими свойствами и могут рассматриваться в качестве конструкционных материалов.

Наноматериалы, получаемые пластической деформацией

Измельчение зерен до наноразмерного уровня возможно за счет больших деформаций поликристаллических материалов [10]. Большие деформации могут быть получены различными способами.

В настоящее время проводится большая работа с целью получения пластической деформацией многослойных листовых наноматериалов. Способ включает в себя горячую прокатку пакета листов разнородных материалов. После каждого прохода многослойный лист разрезается на части, которые укладываются друг на друга и вновь подвергаются прокатке. Многократное повторение этих операций приводит к получению многослойного материала с нанометровой толщиной слоев. Сложность процесса состоит в том, что листы должны защищаться от окисления, а возможность диффузии между ними – контролироваться.

Нанопокрытия, получаемые осаждением материала на поверхность деталей

Покрытия, получаемые осаждением на поверхность деталей (подложку) обладают достаточной плотностью, механической и адгезионной прочностью. Покрытия могут состоять из наноэлементов или представлять собой слои нанометровой толщины разнородных материалов. Формирование наноструктуры покрытия зависит от структуры подложки, химического состава покрытий и режимов их получения. Осаждение материала может проводиться из паров, плазмы и растворов. В процессе используются не только инертные, но и реактивные среды, позволяющие получать на подложках сложные химические соединения. Для получения покрытий широкое применение находит процесс магнетронного распыления с использованием плазмы. Он позволяет получать качественные покрытия металлов и различных сплавов. Источником элементов покрытия в этом случае служат мишени требуемого химического состава. Наноструктурированные покрытия можно получать и давно известными гальваническими способами.

Источник