что такое кондуктометрия и кондуктометрические методы

26.1.1. Принцип метода кондуктометрии

Кондуктометрический метод анализа или кондуктометрия – это метод анализа, основанный на измерении удельной электрической проводимости анализируемого раствора. СЛАЙД 1

Электрическая проводимость – способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единица измерения электрической проводимости сименс (См).

26.1.2. Удельная электрическая проводимость

Для растворов электролитов, так же как и для проводников первого рода справедлив закон Ома:

где E – разность потенциалов между электродами, В (вольт); I – сила тока, А (ампер); R – сопротивление, Ом (ом).

Сопротивление раствора электролита равно

R =

 =

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости 1 см 3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см 3 при расстоянии между ними 1 см. Единицей измерения удельной электрической проводимости является См/см.

Рис. 26.2. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации растворов: 1 – HCl; 2 – KOH; 3 – CH₃COOH.

Источник

26.3.1. Классификация кондуктометрических методов анализа.

Аналоговые методы характеризуются тем, что электрическая ве­личина, чаще всего напряжение, возникающая в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке — измерительного устрой­ства в результате различных преобразований, происходящих под действием напряжения от источника рабочего напряжения, на вы­ходе измерительного устройства превращается в ту же электриче­скую величину (ток, напряжение). Другими словами, в аналоговых методах измерения рабочее напряжение источника модулируется по амплитуде напряжением от кондуктометрической ячейки и после демодуляции (детектирования) на выходе измерительного устрой­ства появляется электрическая величина, пропорциональная вели­чине исследуемого параметра в кондуктометрической ячейке.

Аналоговые методы — самые распространенные и широко раз­работанные методы кондуктометрии.

Частотные методы характеризуются тем, что напряжение, возни­кающее в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке, модулирует по частоте рабочее напряжение источника переменного тока. В результате на выходе измерительного устройства возникает дискретное число импульсов в единицу времени, по числу которых можно судить о величине исследуемого параметра.

Частотные методы возникли в связи с развитием цифровых систем измерения. Применение частотных ме­тодов позволяет результаты измерения вводить непосредственно в цифровые измерительные системы и электронные вычислительные машины и получать цифровую запись результатов. Это создает большие преимущества при автоматизации лабораторных исследо­ваний и производственных процессов.

Аналоговые и частотные методы кондуктометрии по роду контакта исследуемого ионного проводника в кондуктометриче­ской ячейке в свою очередь делятся каждый на две группы: кон­тактные и неконтактные (или бесконтактные) методы.

Контактные методы характеризуются тем, что в процессе изме­рения исследуемый электролит находится в прямом гальваническом контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Они хотя и дают возможность производить точные измерения, но не свободны от погрешностей, обусловленных, в частности, в большей или мень­шей степени поляризационными явлениями на электродах.

Группа контактных аналоговых методов по ха­рактеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две группы.

1. Методы переменного тока низкой частоты. В эту группу вхо­дят наиболее детально разработанные «мостовые и компенсационные методы. Достоинство этих методов— высокая точность измерений и возможность получать непосредственный отсчет измеряемой величины. Особенно это отно

Рис. 26.9. Классификация кондуктометрических методов анализа.

сится к мостовым методам измерения, ко­торые благодаря этому получили самое широкое распространение в кондуктометрии.

Недостатки методов этой группы: наличие поляризационных яв­лений, которые особенно проявляются при измерении концентри­рованных растворов н приводят к погрешности в измерениях; слож­ное устройство и регулировка, особенно когда требуется достиже­ние высокой точности.

2. Методы постоянного тока, которые также делятся на мосто­вые и компенсационные.

Преимущество методов этой группы — простота приборов и спо­собов измерения по сравнению с первой группой. К недостаткам от­носятся невозможность точного измерения электропроводности кон­центрированных растворов вследствие появления значительных поляризационных эффектов и необходимость иметь для точных из­мерений электропроводности разведенных растворов ячейку слож­ной конструкции.

Группа контактных частотных методов в связи с особенностью измерительных схем позволяет использовать одни и те же приборы для измерений с переменным током низкой (зву­ковой) частоты и высокой частоты. В настоящее время для этой цели почти исключительно применяются различные типы RC— и RL-генераторов. Активные сопротивления в колебательной цепи таких ге­нераторов замещаются на сопротивления исследуемого электроли­та, т. с. контактной кондуктометрической ячейкой, а величина сопротивления определяет частоту на выходе генератора. Малая ве­личина тока, протекающая через колебательную цепь при сравни­тельно высоких частотах, создает незначительные поляризационные явления на электродах ячейки и позволяет применять как большие, так и миниатюрные электроды и ячейки. Последние очень удобны для физико-химических и аналитических исследований, особенно с ограниченным объемом электролита.

При соответствующем выборе параметров колебательной цепоч­ки генератора имеется возможность измерять сопротивления раз­личной величины в широком диапазоне.

Недостаток методов — отсутствие строго линейной зависимости между изменениями величины сопротивления исследуемого элект­ролита и частотой на выходе измерительного устройства.

Неконтактные методы отличаются от контактных тем, что в про­цессе измерения исследуемый электролит не имеет прямого кон­такта с электродами кондуктометрической ячейки и связан с изме­рительной цепью индуктивно или через емкость.

Неконтактные методы разработаны с целью устранения поляри­зационных явлений па электроде, появляющихся вследствие проте­кания электрического тока через поверхность раздела электрод— раствор, для измерения электропроводности концентрированных растворов и для измерений в агрессивных и летучих средах.

К достоинствам неконтактных методов относятся отсутствие взаимодействия между исследуемой системой н материалом электрода и невозможность механического загрязнения электродов; кро­ме того, они позволяют исследовать процессы, происходящие в си­стеме, находящейся в запаянной ампуле при высокой или низкой температуре, исследование фазовых переходов н т. п.

Большим преимуществом неконтактных методов является устра­нение из кондуктометрической ячейки драгоценных металлов (пла­тины), так как при отсутствии прямого контакта исследуемой си­стемы с электродами последние можно изготовлять из любого ме­талла.

Недостаток неконтактных методов заключается в том, что они не позволяют производить непосредственный отсчет величины эле­ктропроводности. Поэтому их часто применяют только для опре­деления относительных изменений величины электропроводности, например для высокочастотного титрования.

Группа неконтактных аналоговых методов по ха­рактеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две подгруппы.

2. Методы переменного тока высокой частоты. Высокочастотные методы измерения осуществляются с применением мостовых схем и высокочастотных генераторов. В последнем случае, в зависимости от расположения кондуктометрической ячейки л схеме ВЧ-генератора, методы получили наименование Q-метрический (по изменению величины добротности колебательного контура генератора) и Z-метрическнй (по изменению полного сопротивления какой-либо цепи).

Так как Q— и Z-метрические методы не позволяют получить не­посредственный отсчет измеряемой величины электропроводности или сопротивления, они получили распространение в качестве мето­дов для измерения относительной величины изменений электропро­водности, например для высокочастотного титрования, которое можно производить с большой точностью.

Неконтактные частотные методы по роду рабоче­го тока также разделяются на две группы: методы переменного то­ка низкой частоты и высокой частоты.

За последние годы разработаны частотные комбинированные ме­тоды, основанные на принципе частотной модуляции в RC— и RL-генераторах. В этих методах используются комбинированные кондуктометрические ячейки, которые являются комбинацией контактных неконтактных ячеек. Комбинированные методы обладают очень высокой чувствительностью и могут применяться для кондуктометрического титрования.

Источник

Кондуктометрия.

Измерение электропроводности проводников, имеющих ионную проводимость (проводники второго рода) широко используется для аналитических целей.

Прямая кондуктометрия. В методах прямой кондуктометрии концентрация вещества определяется по электропроводности раствора, если между ними существует прямая пропорциональность. Метод используют для анализа двухкомпонентных систем. Возможно также определение одного из компонентов в трехкомпонентной системе, если концентрация одного из растворенных веществ постоянна.

Косвенная кондуктометрия заключается в определении одного компонента в многокомпонентном растворе, при использовании для анализа, кроме кондуктометрии, еще второго метода физико-химического анализа (определение рефракции, вязкости, рН, плотности и т.п.).

В кондуктометрическом титровании для анализа индивидуальных веществ и разнообразных смесей используются самые различные типы химических реакций: нейтрализации, осаждения и комплексообразования в водных и неводных растворах.

При кондуктометрическом титровании электропроводность измеряют после каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. Однако, изменение электропроводности раствора при титровании не всегда происходит линейно. Нелинейный ход кривой титрования имеет место в тех случаях, когда реакция протекает не количественно или же в процессе титрования изменяется степень диссоциации или степень гидролиза веществ, участвующих в реакции.

Кондуктометрическое титрование позволяет использовать и реакции, протекающие не количественно. В этом случае необходимо, чтобы электропроводность изменялась линейно только на отдельных участках кривой титрования до и после точки эквивалентности. Через прямолинейные участки кривых титрования проводят прямые линии до их пересечения и находят точку эквивалентности с достаточно высокой точностью.

Недостатком кондуктометрических методов анализа является отсутствие избирательности при работе с многокомпонентным раствором. Точность определения обычно составляет от 0,1 до 2 %. Для измерения сопротивления растворов обычно используют различные мосты сопротивления, кондуктометры или другие измерительные схемы.

Источник

26.1.1. Принцип метода кондуктометрии

Кондуктометрический метод анализа или кондуктометрия – это метод анализа, основанный на измерении удельной электрической проводимости анализируемого раствора. СЛАЙД 1

Электрическая проводимость – способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единица измерения электрической проводимости сименс (См).

26.1.2. Удельная электрическая проводимость

Для растворов электролитов, так же как и для проводников первого рода справедлив закон Ома:

где E – разность потенциалов между электродами, В (вольт); I – сила тока, А (ампер); R – сопротивление, Ом (ом).

Сопротивление раствора электролита равно

R =

 =

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости 1 см 3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см 3 при расстоянии между ними 1 см. Единицей измерения удельной электрической проводимости является См/см.

Рис. 26.2. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации растворов: 1 – HCl; 2 – KOH; 3 – CH₃COOH.

Источник

Кондуктометры

Кондуктометрические методы анализа и назначение приборов

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении удельной электропроводности исследуемых растворов.

Электричество переносится через растворы электролитов находящимися в растворе ионами, несущими положительные и отрицательные заряды. Для предотвращения электролиза при измерении электропроводности растворов используют переменный ток.

Электропроводность зависит от многих факторов и, в частности, от природы вещества, растворителя и концентрации. Измеряя электропроводность, можно определить содержание различных веществ и их соединений в исследуемых растворах. Электропроводность растворов определяется с помощью кондуктометров различных конструкций, измеряя электрическое сопротивление слоя жидкости, находящейся между двумя электродами, опущенными в исследуемый раствор.

Однако возможно непрерывно измерять удельную электрическую проводимость электропроводящих растворов бесконтактным индуктивным способом.

Кроме того, можно наблюдать за изменением электропроводности раствора в процессе химического взаимодействия. В зависимости от принципа измерения методы классифицируют на:

В зависимости от методов и назначения существуют различные конструкции кондуктометров.

Кондуктометры позволяют решать многие практические задачи, в том числе для осуществления непрерывного контроля производством. Их используют для контроля очистки воды, оценки сточных вод, контроля солей в минеральной, морской речной воде. Определение электропроводности- один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и т. д. Нередко при анализе смесей электролитов измерение электропроводности сочетают с измерением других величин (рефракции, вязкости, рН, плотности и т. д.).

Принцип действия и устройство кондуктометров

Электропроводность раствора электролита может быть найдена, если измерить активное сопротивление между погруженными в него электродами. Для измерения сопротивления пользуются переменным током, так как постоянный ток вызывает электролиз и поляризацию электродов. Источником тока обычно служат генераторы звуковой частоты.

Сопротивление раствора электролита определяют путем сравнения с эталонным сопротивлением. Для этого используют мостик Утстона (рис.1). Сопротивления R1, R2, R3, R4 можно подобрать так, чтобы ток в диагонали мостика отсутствовал, т. е. сопротивление его ветвей было пропорционально друг другу. Измеряемое сопротивление R4 можно найти по формуле:

R4=R3 R2/R1

Сопротивления R1 и R2 выбирают постоянными или сохраняют постоянными их соотношение; R3 может изменяться. Таким образом, при балансировке моста регулируют сопротивление R3 и находят сопротивление R4. В качестве нуль — индикатора применяют осциллографы, гальванометры переменного тока или (после выпрямления) постоянного тока, цифровые вольтметры.

Рис.1. Мостик Уитстона:

R1, R2, R3, R4- плечи моста; С- переменная емкость; 1- звуковой генератор; 2- индикатор нуля; 3- электролитическая ячейка.

Условия равновесия моста применимы к переменному току, если R1, R2, R3, R4 — активные сопротивления. Однако на мостике переменного тока силу тока в диагонали нельзя свести к нулю, так как к активному сопротивлению добавляется некоторое реактивное сопротивление, обусловленное емкостью электролитической ячейки и цепи.

В электрическую эквивалентную схему электролитической ячейки (рис.2) кроме истинного активного сопротивления раствора R, зависящего от концентрации ионов и их эквивалентной электропроводности, входят дополнительные активные и реактивные сопротивления, возникающие в ячейке при измерении сопротивления. Электрическую ячейку – сосуд той или иной формы, содержащий электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью S, электродным расстоянием l, заполненный раствором с диэлектрической проницаемостью e. Сопротивление емкости Сr, шунтирующее истинное сопротивление электролита в водных растворах, обычно значительно выше истинного сопротивления раствора и поэтому не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при очень высоком истинном сопротивлении электролита эти величины могут быть соизмеримы. Возникающие ошибки уменьшаются с понижением частоты тока.

На границе металлический электрод – раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам в измерении истинного сопротивления раствора.

Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах – разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость Сп и поляризационное сопротивление Rп. Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При чистоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно.

Рис.2. Электрическая эквивалентная схема ячейки:

R — истинное сопротивление раствора; Сr — геометрическая емкость ячейки; Сд — емкость двойного слоя; Сп и Rп – емкость и сопротивление поляризации; С1 и R1 – шунтирующие емкость и сопротивление, зависящие от конструкции ячейки; С2 – емкость проводов.

Шунтирование сопротивления R емкостью С1 и сопротивлением R1, возникающее при неудачной конструкции ячейки (близкое расположение проводов, идущих от электродов), также вызывает ошибки измерения. Емкость проводов С2 может стать причиной емкостных утечек тока.

Ячейки для кондуктометров должны отвечать следующим основным требованиям:

Емкостное сопротивление компенсируется путем включения конденсатора параллельно сопротивлению R3.

Ошибки, связанные с поляризационным сопротивлением, уменьшаются при использовании платинированных электродов, так как увеличенная поверхность их уменьшает плотность тока. Платинированные электроды нельзя применять, если платиновая чернь оказывает влияние на проводимую реакцию или изменяет концентрацию вещества вследствие абсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирование). Такие электроды значительно уменьшают поляризацию, но они обладают значительно меньшими абсорбционными свойствами.

Установка для кондуктометрического анализа состоит из электролитической ячейки, звукового генератора, мостика Уитстона и индикатора нуля. Для подачи стандартного раствора используют полумикробюретку.

Для питания системы переменным током используют генераторы ГЗ-1, ГЗ-2, ГЗ-10, ГЗ-33 и др. Для работы используют переменный ток частотой 1000 Гц.

В качестве нуль индикатора может использоваться осциллографический индикатор нуля. При полном балансе мостика эллипс на экране стягивается в горизонтальную линию.

Такого рода установки имеют высокую чувствительность.

Типы кондуктометров

Измерение электропроводности растворов может быть осуществлено при помощи уравновешенных мостов промышленного производства. К числу таких приборов относятся Р-38, Р-556, Р-577, Р-568 и др. Приведем краткие характеристики некоторых кондуктометров.

Реохордный мост Р-38. Р-38 широко используется в практике и представляет собой четырехплечевой уравновешенный мост со ступенчато-регулируемым плечем сравнения и плавно регулируемым отношением плеч. Прибор питается от сети переменного тока с частотой 50 – 500 Гц с напряжением 127 или 220 В через трансформатор, включенный в схему моста. Измеряемое сопротивление может изменяться 0,3-30000 Ом. Прибор содержит гальванометр типа М314, который служит нуль инструментом.

Кондуктометр ММЗЧ-64. Кондуктометр собран по схеме четырехплечевого уравновешенного моста. Питание — от сети переменного тока напряжением 220 В частотой 50 Гц через генератор, вмонтированный в установку. При этом частота повышается до 1150 Гц. Плечо сравнения имеет три декады сопротивлений. В каждую декаду включено по 9 сопротивлений, равных соответственно 1000, 100, 10. Сопротивление плеча сравнения можно изменять ступенями по 10 Ом в пределах от 10 до 10000 Ом. Кондуктометр позволяет измерять сопротивление от 0,01 Ом до 10 кОм. Блок конденсаторов используется для компенсации емкостной составляющей. Кондуктометр имеет электронно-оптический индикатор баланса моста. Погрешность измерений не превышает 1%.

Кондуктометр К-1-4. Кондуктометр собран по схеме четырехплечевого уравновешенного моста. Питание — от сети переменного тока напряжением 220 В частотой 50 Гц через генератор, вмонтированный в установку. При этом частота повышается до 1000 Гц. Область измеряемых сопротивлений составляет 100-90000 Ом. Плечи R1 и R2 представляют постоянные сопротивления в 100 Ом. Плечо сравнения является магазином сопротивлений типа Р-33. Предусмотрена балансировка моста по реактивной составляющей. При балансировке моста используется микроамперметр типа М-495, который включен через выпрямитель на выход усилителя. Погрешность измерений не выходит за пределы 0,5%.

Кондуктометр «Импульс» типа КЛ-1-2. Кондуктометр «Импульс» предназначен для измерения электропроводности растворов. К прибору приложены две ячейки, для которых отградуирована шкала прибора. Прибор собран по мостовой схеме с питанием импульсным током переменной полярности и интегрированием синхронного выпрямленного сигнала разбаланса. Погрешность измерений составляет 0,25%.

Принцип работы и устройство бесконтактных кондуктометров

Бесконтактные кондуктометрические анализаторы и концентратомеры предназначены для непрерывного измерения удельной электрической проводимости растворов. Бесконтактные кондуктометры выпускаются в различном исполнении: погружные, с различной глубиной погружения, и проточные. К таким кондуктометрам, используемым в производстве, относятся БКА-М, КНЧ-1М и другие.

В основу работы анализатора положен индуктивный метод измерения проводимости. Анализатор состоит из датчика и измерительного преобразователя. Датчик анализатора обычно выполнен с видами взрывозащиты: «искробезопасная электрическая цепь», «взрывонепроницаемая оболочка» и предназначен для преобразования удельной электропроводности в унифицированный сигнал постоянного тока.

Рис.4. Измерительный преобразователь.

Измерительный преобразователь предназначен для преобразования удельной электропроводности в унифицированный сигнал постоянного тока, температурной компенсации и питания постоянным напряжением всех цепей датчика.

Рассмотрим устройство на примере проточного кондуктометра БКА-М.

Датчик состоит из первичного преобразователя с фланцами для установки на технологическом трубопроводе. В проточной части корпуса первичного преобразователя расположены чувствительный элемент и термометр сопротивления, которые опрессованы пластмассой. На наружной поверхности корпуса установлено основание для размещения электронного блока и блоков искрозащиты и устройство ввода.

Чувствительный элемент состоит из силовой (генераторной) ГК и измерительной ИК тороидальных катушек, помещенных в электростатический экран.

Электронный блок анализатора состоит из генератора переменного тока Г, усилителя Ус, детектора Д и преобразователей напряжение – ток ПНТ 1 и ПНТ 2.

Датчик работает следующим образом.

Переменное напряжение с генератора через блок искрозащиты 1 поступает на силовую катушку ГК первичного преобразователя и создает магнитный поток, который наводит ЭДС в жидкостном контуре связи, который является вторичной обмоткой для силовой катушки. Сила тока в контурах связи пропорциональна удельной электрической проводимости. Изменения силы тока в контуре связи изменяет наводимую им ЭДС в измерительной катушке ИК. Выходное напряжение первичного преобразователя через блок искрозащиты поступает на вход усилителя Ус. Усиленный сигнал детектируется, фильтруется, поступает на вход преобразователя напряжение – ток ПНТ-1 и по линии связи передается в измерительный преобразователь.

Напряжение с мостовой схемы измерителя температуры ИТ поступает на вход усилителей У. Усиленное напряжение постоянного тока, пропорциональное температуре анализируемой среды, поступает на вход преобразователя напряжение – ток ПНТ-2 и по линии связи передается в измерительный преобразователь.

Анализатор работает следующим образом.

Зависимость удельной электрической проводимости имеет следующий вид:

Хt = Х0 [1 + αt (t — t0)], где

Хt — значение удельной электропроводности при текущей температуре, См/м;

Х0 — значение удельной электропроводности при начальной температуре, См/м;

αt — температурный коэффициент раствора, град-1;

t0 — начальная температура раствора, град;

t — текущая температура раствора, град.

Для электролитов (солей, кислот и щелочей) αt положителен и имеет значение от 0,019 до 0,025.

При повышении температуры раствора его удельная электропроводность увеличивается. Для компенсации этого увеличения необходимо уменьшить выходной сигнал. На входе сумматора устанавливается напряжение равное

αt (t — t0)

На выходе сумматора устанавливается напряжение

1 + αt (t — t0)

На выходе делителя устанавливается напряжение, пропорциональное

Х0 = Хt /[1 + αt (t — t0)]

Которое не будет зависеть от температуры анализируемой среды.

Датчик анализатора устанавливается на обводной линии технологического трубопровода с помощью фланцевых соединений в горизонтальном положении в помещениях и наружных установках, рекомендуемая схема обвязки датчика анализатора приведена на рис.5

Источник