что такое кислородная революция
«Великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием
Рис. 1. Архей — древнейшая (3,7–2,5 млрд лет) эпоха на нашей планете: тусклое солнце, густые тучи, мелкие моря, насыщенные сероводородом, бактериальные пленки с радужными разводами на их поверхности. Нужны новые исследования и новые подходы, чтобы узнать получше это время. Рисунок с сайта discoveryearth.ru
В 2002 году Генрих Холланд (Heinrich Holland) объединил целый ряд феноменов, связанных с рубежом архея и протерозоя, под именем «Великое кислородное событие» (Great Oxigenation Event). Имеющиеся данные позволяли представить этот рубеж таким образом: начало деятельности фотосинтетических организмов, накопление кислорода в связи с ней, и постепенное превращение планеты из восстановительной в окислительную. Последующие работы существенно скорректировали эту модель. Фотосинтетические организмы, выделяющие кислород, зародились на заре архейской жизни, но свободный кислород на рубеже архея и протерозоя появился благодаря изменениям характера земного вулканизма. 90% своей жизни планета имела практически бескислородную гидросферу и атмосферу, при этом в протерозое содержание кислорода оказывается существенно меньшим, чем предполагалось прежде, и исключительно непостоянным.
В 50-х годах XX века стали накапливаться данные о раннепротерозойском кислородном скачке (Кислородная катастрофа, или Great Oxigenation Event, «Великое кислородное событие»). Складывалось представление, что ранняя атмосфера планеты была восстановительной, а затем 2,6–2,2 млрд лет назад атмосфера и океан постепенно стали наращивать свободный кислород. Кислород образовывался как побочный продукт деятельности фотосинтетиков: для получения энергии они использовали самое легкодоступное вещество на планете — воду. Такая модель основывалась на геохимических данных. Основным из них считалось высокое содержание в архейских породах двухвалентного (недоокисленного) железа в виде пирита (FeS2), магнетита (Fe3O4), сидерита (FeCO3). Зерна пирита при этом могли быть хорошо обкатаны, а, следовательно, они подвергались активному воздействию поверхностных вод и атмосферы. Также показательным виделось присутствие в древнейших породах графита (неокисленного углерода), лазурита (Na2S — неокисленная сера), а также железо-марганцевых руд. Эти последние формируются преимущественно в низкокислородных условиях, так как в неокисленном состоянии железо и марганец мигрируют вместе, а при повышенном содержании кислорода железо теряет подвижность, и их пути расходятся. В конце 60-х годов было представлено еще одно важное доказательство в пользу восстановительной атмосферы на древней Земле: осадочные уранинитовые конгломераты. Они могли накапливаться только в отсутствии кислорода, поэтому их находят только в древнейших породах. В протерозойских породах стали преобладать минералы с высокой степенью окисления элементов, железо-марганцевые руды и ураниниты исчезли. Зато появились редкие элементы, которые включаются в осадочные минералы в присутствии кислорода.
Проверка и уточнение этой гипотезы заняли следующие четыре десятка лет. Что вызвало кислородную революцию? Каковы датировки этого события? Куда девался кислород до великой кислородной революции и был ли он вообще? Почему вброс кислорода на рубеже архея и протерозоя произошел относительно быстро, а накопление кислорода шло медленно? Какова роль живых организмов в этом процессе? На все эти вопросы следовало поискать ответы. На страницах Nature Тимоти Лайонз (Timothy Lyons) с коллегами из отделения наук о Земле Калифорнийского Университета в Риверсайде суммировали то, что за это время удалось узнать. Картина, как выясняется, и сложнее, и интереснее, чем первоначальная простая модель, схематично изображенная на рис. 2.
Рис. 2. Так в общих чертах суммировались данные о кислороде на Земле согласно принятой ранее модели. В архее появились фотосинтетики, которые выделяли кислород (это оксигенный фотосинтез). За счет их деятельности океан и атмосфера местами обогащались кислородом, но их деятельность была вторичной по отношению к доминирующим анаэробным процессам. На границе архея и протерозоя (2,4–2,3 млрд лет) происходит выброс кислорода в атмосферу, уровень кислорода быстро (в геологическом масштабе) устанавливается на уровне 0,01 от современного (PAL — Present Atmosphere Level) и остается таким на протяжении всего протерозоя. Считается, что кислород уходит на окисление металлов в коре, в основном железа. В позднем протерозое (800–600 млн лет назад) уровень кислорода повышается снова, так как все железо к этому времени уже окислилось. Повышение уровня кислорода дает толчок развитию многоклеточной жизни. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature
В связи с обсуждениями этой модели прежде всего следует задать вопрос о датировках кислородного события: все же, когда это произошло? Обычно, отвечая на этот вопрос, ссылаются на данные по фракционированию серы. Из-за разной реакционной способности изотопы серы накапливаются в минералах в определенных соотношениях — в этом и суть фракционирования изотопов. По этим соотношениям судят о механизмах фракционирования: механических соответственно массе изотопов (это масс-зависимое фракционирование) или биологических (это масс-независимое фракционирование). Сигнал о смене масс-независимого фракционирования на масс-зависимое фракционирование легко читается в архейских и протерозойских породах. Считалось, что масс-независимое фракционирование обеспечивали бактерии сульфатредукторы: они предпочитали для своих нужд более легкие изотопы. Поэтому архейское время с масс-независимым сигналом считали анаэробным миром сульфатредукторов. А когда в наступившем кислородном изобилии их восстановительный мир, как предполагалось, съежился до крошечных анклавов, то и биологическое фракционирование серы в основном остановилось. И по этому сигналу датировалось наступление Великой кислородной революции. Однако удалось красиво доказать, что сдвиг от масс-независимого к масс-зависимому фракционированию изотопов серы объясняется вовсе не свержением сульфатредукторов с их господствующих позиций (об этом см. новость Древнейшие бактерии архея не были сульфатредукторами, «Элементы», 28.09.2012). Этот переход был связан с изменениями в архейской атмосфере (ее прозрачностью, плотностью, типами и объемом вулканических выбросов). Это не значит, что сульфатредукторов не было, это не значит, что не было биологического масс-независимого фракционирования серы. Это означает, что не следует связывать датировку событий фракционирования серы с кислородной революцией. Сульфатредукторы — своим чередом, а фракционирование серы — своим, и где тут помещается поступление кислорода — неизвестно. Более того, сигнал масс-независимого фракционирования может быть «размазан» во времени из-за постоянного геологического круговорота серы. Минералы, несущие тот или иной сигнал фракционирования, могли сформироваться в более древние времена, затем оказаться погребенными, затем вновь подняться к поверхности. Таким образом, древний сигнал может появиться и в более молодых образцах. Поэтому на сегодняшний день трудно, во-первых, связать сигнал о масс-независимом фракционировании с определенным временем, во-вторых, с определенным биологическим механизмом, в третьих, с кислородным событием.
Считалось также, что в рассуждениях об архейской жизни можно опираться на данные по биомаркерам — молекулам, специфически указывающих на тот или иной тип метаболизма и/или тип микроорганизмов. Такими, например, являются молекулы стеранов, присущих только эукариотам; для их синтеза необходим кислород. Стераны обнаружили в породах, возрастом 2,7 млрд лет. Пока ученые обсуждали, так ли уж необходим кислород для синтеза стеранов, а если необходим, то в каком количестве, оказалось, что взбудоражившие всех стераны являются позднейшим загрязнением (об этом читайте в новости Древнейшие следы эукариот и цианобактерий на Земле признаны поздним загрязнением, «Элементы», 29.10.2008). Кроме того, некоторые последние работы заставляют сомневаться в надежности данных по биомаркерам: из них многие могут оказаться позднейшим загрязнением. Но опять же, это не означает, что фотосинтетиков не было. Они были, и даже с большой вероятностью.
Чтобы подтвердить свои предположения, Лайонз с коллегами предлагает обратить внимание на график распределения органического вещества в осадочных породах архея (рис. 3).
Рис. 3. Распределение (по оси ординат откладывается кумулятивная частота, f) валового органического углерода TOC (Total Organic Carbon) в осадочных породах архея (красная пунктирная линия) по сравнению с неогеном (черная линия). Сходство между ними трудно не заметить. Вертикальными линиями отмечены усредненные показатели содержания углерода. График из обсуждаемой статьи в Nature
Рис. 4. Изотопные кривые углерода-13 (черная) и серы-33 (розовые и серые точки): эти кривые плохо соответствуют друг другу, их основные осцилляции приходятся на разные времена. На кривой изотопов серы хорошо виден переход от масс-независимого фракционирования к масс-зависимому. На изотопной кривой углерода хорошо видны резкие флуктуации в раннем и позднем протерозое. График из обсуждаемой статьи в Nature
Об изменениях в характере синтеза органики судили по резким скачкам на изотопной кривой δ 13 С (рис. 4). В раннем протерозое около 2,4 млрд лет назад на кривой появляется высокий положительный экскурс (то есть, происходило повышение доли захороненной биологической продукции углерода), а около 2,2–2,1 — отрицательный. Как выясняется, раннепротерозойский пик δ 13 С асинхронный, а значит, его нельзя просто истолковать как повсеместное увеличение органического производства. Скорее нужно рассматривать увеличение захороненной органики как результат дисбаланса между процессами накопления (захоронения) и разложения органики. Ясно, что если эти два процесса идут с одинаковой скоростью, то ничего не накапливается и не подвергается захоронению, а значит, и никакого сигнала мы, вероятно, не получим. Сдвиг на изотопной кривой трактуется как нарушение этого баланса в сторону накопления.
Как это ни удивительно, но вслед за кислородным событием на рубеже архея и протерозоя (уже ясно, что его не следует называть великим, так как собственно события и не было) не последовало постепенного нарастания кислорода, как можно было бы ожидать при наступлении эры фотосинтетиков. Количество кислорода то снижалось, то вновь увеличивалось, планетные оледенения то наступали, то заканчивались. Так, около 2,08–2,06 млрд лет назад количество кислорода резко снизилось. Соответственно упало и количество захороненной биоорганики. Причины этих скачков пока неизвестны. Также настораживает наличие неокисленных хрома и марганца в протерозойских палеопочвах: в присутствии кислорода эти металлы должны были бы окислиться чрезвычайно быстро.
Также оказалась несостоятельной гипотеза о существовании стратифицированного океана с насыщенными кислородом поверхностными водами и насыщенными сероводородом глубокими водами (модель Черного моря). Скорее всего, напротив, сероводородные слои размещались на мелководьях (рис. 5). И это как раз было следствием активной жизни и высокой органической продукции мелководий фотической зоны. Хотя, безусловно, кислородная стратификация океана так или иначе имела место.
Рис. 5. Примерно так представляется распределение в океане кислорода, двухвалентного железа и сероводорода в архее и протерозое. В архее (слева) было низкое содержание кислорода во всем океане, в фотической мелководной зоне развивалась жизнь, повышая содержание сероводорода и окисляя железо. В раннем протерозое (в центре) развитие жизни и повышение тем или иным способом содержания кислорода в поверхностных слоях привело к развитию мелководного сероводородного слоя, и к концентрации двухвалентного железа. В глубоких слоях океана ничего не изменилось. В позднем протерозое (справа) происходит оксигенизация глубоких вод, двухвалентное железо становится экзотикой во всех слоях океана. Схемы из обсуждаемой статьи в Nature
В результате суммирования всех этих данных и рассуждений получается, что содержание кислорода в атмосфере и океане на протяжении протерозоя было непостоянным. Оно немного повысилось по сравнению с археем, хотя оставалось сравнительно низким — ниже, чем предполагалось прежде. Стоит заметить, что никаких особых изменений в биоте с кислородными флуктуациями не связано.
Рис. 6. Современные представления об истории кислорода на Земле. См. пояснения в тексте. Схема из обсуждаемой статьи в Nature
Таким образом, история кислорода на планете предстает несколько иной, чем представлялось прежде (рис. 6). Кислородный фотосинтез и, соответственно, использующие его фотосинтетики существовали с самых ранних архейских времен. Свободный кислород — побочная продукция их метаболизма — мог накапливаться локально (голубые стрелки на схеме), однако масштаб раннего фотосинтеза на планете пока трудно оценить. Весь этот кислород уходил на окисление органики и других элементов, в частности, вулканических газов. Изменения в характере вулканизма на планете начались в позднем архее. Они были связаны с формированием и стабилизацией континентальных плит. В результате этих геологических процессов баланс поступления кислорода и его изъятия резко нарушился: в атмосферу стал поступать свободный кислород. Эти взаимосвязанные процессы заняли значительное время, а не случились в конце архея по мановению волшебной «фотосинтетической» палочки. В течение протерозоя уровень кислорода менялся, временами на порядок, но в среднем оставался низким. Глубокие слои океана оставались бескислородными. В конце протерозоя океан оказался насыщенным кислородом до самых глубин.
Остается загадкой второй кислородный скачок, который произошел в конце протерозоя. С ним связывается появление многоклеточной жизни. Как это ни парадоксально, при наличии большого числа отложений этого возраста и, соответственно, внушительного количества данных по этому критическому интервалу, сейчас трудно сформулировать сколько-нибудь законченную модель этого кислородного сдвига. Важно, что незадолго до него появилось очень большое количество отложений органики, обогащенной легкими изотопами, а затем последовало великое оледенение и планета превратилась в снежный шар. После оледенения захоранивалась органика с низким изотопным сигналом 13 С. Иными словами, череда глобальных событий напоминает ту, что относится к раннепротерозойской последовательности. Ясно, что и в этом случае мог нарушиться баланс между производством и стоком кислорода.
Обзор ясно показывает, что наши знания о древнейших временах нашей планеты не полны, или даже ужасающе бедны. Остается лишь надеяться на будущих исследователей, и что этот неподатливый материал все же откроет им свои тайны.
Источник: T. W. Lyons, C. T. Reinhard & N. J. Planavsky. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere // Nature. 2014. V. 506. P. 307–315.
Кислородная революция и событие Ломагунди связаны с тектоническими процессами в раннем протерозое
Рис. 1. Вариации парциального давления атмосферного кислорода (а) и изотопного коэффициента δ 13 С (b) в геологической истории. По горизонтальной оси отложен возраст пород в млрд лет. Сплошной синей полосой на рисунке a показаны модельные значения (под данным T. W. Lyons et al., 2014. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere); синим пунктиром — значения О2, полученные расчетным путем по отношению Zn/Fe в карбонатах (по данным X. Liu et al., 2016. Tracing Earth’s O2 evolution using Zn/Fe ratios in marine carbonates). Точками на рисунке b показаны результаты измерения изотопного показателя углерода из разных источников (красная линия — усредненные значения). Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Geoscience
Считается, что кислородная атмосфера на Земле образовалась благодаря жизнедеятельности цианобактерий. Первоначально весь кислород, который они производили, уходил на окисление поверхностных горных пород, газов атмосферы и соединений, растворенных в морской воде (в первую очередь — закисного железа). Около 2,45 млрд лет назад процесс окисления в целом завершился, и свободный кислород начал накапливаться в атмосфере. Этот процесс называют кислородной революцией. Темпы роста уровня кислорода в атмосфере в период кислородной революции были очень высокими, и примерно за 300 млн лет этот уровень достиг современного, после чего пошел на спад. Интересно, что практически параллельно с кислородом менялась геохимия еще одного важнейшего элемента — углерода: менялся его изотопный состав. Примерно через 100 млн лет после начала кислородной революции в карбонатных отложениях фиксируется резкий рост содержания изотопа 13 С, а после ее окончания происходит возврат изотопного отношения углерода к исходному уровню. Резкий всплеск 13 С в раннем протерозое получил название события Ломагунди. В новой статье, опубликованной в журнале Nature Geoscience, предлагается модель, связывающая кислородную революцию, событие Ломагунди и глобальную тектонику.
Углерод имеет два стабильных изотопа: 12 C и 13 C. В природном углероде их 98,93% и 1,07%, соответственно. Это соотношение сохранялось на протяжении всей геологической истории, и только в породах, датируемых палеопротерозоем (2,3–2,1 млрд лет назад), доля 13 C была примерно в 1,1 раза выше.
Впервые изотопная аномалия углерода была обнаружена в палеопротерозойских доломитах формации Ломагунди в Зимбабве (M. Schidlowski et al., 1976. Carbon isotope geochemistry of the Precambrian Lomagundi carbonate province, Rhodesia). Тогда ученые интерпретировали ее как локальную, характерную для замкнутого бассейна, в котором активно происходило накопление биомассы, в которой связывается 12 C. Изотопный состав углерода в морской воде отражает баланс между выветриванием углеродсодержащих пород с нормальным соотношением 13 C/ 12 C и накоплением органического углерода, обогащенного 12 C.
Позднее стало ясно, что относящиеся к этому времени известняки и доломиты, значения изотопного коэффициента δ 13 С в которых превышают 10‰, встречаются по всему миру, что свидетельствует о том, что в этот период изменился изотопный состав углерода в водах Мирового океана. Это явление было названо событием Ломагунди (Lomagundi Carbon Isotope Excursion). Считается, что причиной дополнительного изъятия легкого изотопа углерода из морской воды и повышения в ней показателя δ 13 С был резкий рост в палеопротерозойских бассейнах цианобактерий.
Казалось бы, все сходится и даже наблюдается обратная связь: цианобактерии начали вырабатывать кислород → усилилось окислительное выветривание поверхностных пород → дополнительный привнос углерода в прибрежные бассейны способствовал бурному росту цианобактерий, которые еще активнее вырабатывали кислород. Считается, что именно деятельность цианобактерий в конце концов привела к тому, что земная атмосфера стала окислительной примерно 2,5 млрд лет назад. Процесс изменения состава атмосферы в сторону большего содержания кислорода называют кислородной революцией (см. «Великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием, «Элементы», 02.03.2014).
Однако, с самого начала ученые сомневались в том, что источником такого количества углерода был процесс выветривания. К тому же было не очень понятно, почему событие Ломагунди началось на 100 млн лет позже кислородной революции, и уж совсем непонятно, почему еще через 200 млн лет отношение 13 C/ 12 C восстановилось и больше уже не менялось.
Исследователи из Университета Райса в Хьюстоне (США) предложили гипотезу, устраняющую все эти нестыковки. Описание исследования опубликовано в журнале Nature Geoscience.
Используя простую блочную модель (box model) потоков кислорода и углерода между внешними (атмосфера и океан) и внутренними (земная кора и мантия) резервуарами, авторы показывают, что изменение концентрации кислорода в атмосфере и изотопную аномалию углерода можно объяснить тектоническими событиями, которые 2,5 млрд лет назад привели к увеличению вулканической активности и росту вулканогенного СО2 в атмосфере. Выбрасываемый вулканами углекислый газ участвовал в реакции фотосинтеза (6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2). При этом углерод накапливался в биомассе, а свободный кислород выделялся в атмосферу.
Ученые предполагают, что общей первопричиной и кислородной революции, и события Ломагунди была тектоническая активность, а точнее — запущенный в раннем протерозое механизм тектоники плит.
Далее, по их мнению, события развивались следующим образом:
Рис. 2. Общая схема цикла неорганического (обогащенного 13 C) и органического (обогащенного 12 C) углерода в мантии. Оранжевым цветом условно показано ядро Земли, зеленым — мантия. Рисунок с сайта deepcarbon.net
Так как органический углерод оставался в мантии значительно дольше, чем неорганический, после начала тектоники плит в геохимическом цикле углерода возник период, продолжавшийся несколько сотен миллионов лет, когда доля 13 C в продуктах вулканических выбросов была аномально высокой. Это и было событие Ломагунди. Оно началось с извержения первых островодужных вулканов, выносящих в атмосферу неорганический углерод карбонатов, а закончилось, когда заработали вулканы горячих точек, возвращающие в атмосферу органический углерод.
Такая схема объясняет и связь кислородной революции с углеродной аномалией, и сдвиг по времени между ними, и возникновение большого количества углерода в раннем протерозое даже без какого-либо изменения доли захороненного в виде органики углерода по сравнению с углеродом карбонатных пород — фактора, который часто используют для объяснения причин события Ломагунди.
Обосновывая несостоятельность последнего, авторы отмечают, что мощный приток углерода в морские бассейны привел бы не только к увеличению биомассы цианобактерий, но и к более активному накоплению карбонатных пород, что уравновесило бы соотношение изотопов углерода. А гипотеза их разделения в мантии прекрасно объясняет возникновение временного изотопного дисбаланса.
То, что органический углерод был вовлечен в более длительный геохимический цикл в мантии, говорят и результаты современных наблюдений: газы вулканов горячих точек и сегодня обогащены легким углеродом по сравнению с вулканами островных дуг или срединно-океанических хребтов (R. Dasgupta, M. Hirschmann, 2010. The deep carbon cycle and melting in Earth’s interior).
На графиках, полученных в результате моделирования (рис. 3) видно, что заработавшая 2,5 млрд лет назад тектоника плит была причиной и кислородной революции, и перестройки геохимического цикла углерода, отражением которой стало событие Ломагунди. При этом нисколько не умаляется роль цианобактерий как главных продуцентов кислорода.
Рис. 3. Изменение важнейших геохимических параметров на рубеже 2,5 млрд лет назад (вертикальный пунктир — время начала кислородной революции). а — изотопное отношение δ 13 С (голубые кружочки — результаты анализов по различным источникам, оранжевая кривая — усреднение этих данных). b — парциальное давление кислорода в атмосфере по сравнению с современным уровнем: голубые полосы — то же, что на рис. 1, оранжевая линия с доверительным интервалом принята в качестве модельных значений. Видно, что рост δ 13 С на верхней диаграмме начался примерно через 100 млн лет после начала кислородной революции. с — выбросы СО2 (в граммах С за млн лет): черная линия — вулканы горячих точек, фиолетовая — вулканы островных дуг, оранжевая — базальты срединно-океанических хребтов, красная — масса углерода, накопленного в карбонатах и биомассе, зеленая — общая продукция вулканогенного углерода. d — природные резервуары углерода (в граммах С): фиолетовая линия — в атмосфере и океане, красная — органический С в коре, зеленая — органический С в мантии. По горизонтали — время в млрд лет. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Geoscience
Основной вывод авторов исследования заключается в том, что старт глобальной тектоники плит в раннем протерозое мог запустить сложный механизм, увязывающий воедино вулканические выбросы СО2, накопление биомассы и продукцию атмосферного кислорода. Ученые отмечают, таким образом, что глобальная тектоника должна была сыграть важную роль в эволюции жизни на поверхности планеты.
Источник: James Eguchi, Johnny Seales, Rajdeep Dasgupta. Great Oxidation and Lomagundi events linked by deep cycling and enhanced degassing of carbon // Nature Geoscience. 2019. DOI: 10.1038/s41561-019-0492-6.