что такое каталитические реакции в химии

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Смотреть что такое «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ» в других словарях:

Каталитические реакции — (циклические) К. реакциями называются многочисленные химические превращения, вызываемые в различных химических системах веществами, которые, не подвергаясь сами каким либо постоянным изменениям, одним своим присутствием обусловливают… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Реакции химические — Химическая реакция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются … Википедия

Каталитические яды — контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (См. Катализаторы) (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных… … Большая советская энциклопедия

Химические реакции — Химическая реакция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не… … Википедия

Сложные реакции — такие Реакции химические, элементарные акты которых различны. В противоположность С. р. элементарные акты простых реакций не отличаются один от другого природой участвующих в них веществ, а лишь, возможно, направлением превращения, если… … Большая советская энциклопедия

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ — (р ции окисления восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в в. При окислении в в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении понижается. Первоначально окислением называли… … Химическая энциклопедия

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ — Хим. р ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р ции имеются химически различающиеся, то р ция наз.… … Химическая энциклопедия

ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ — (от газ и греч. «phasis» появление), химические реакции между газообразными веществами, происходящие в результате столкновения частиц. Скорость газофазных реакций зависит от температуры и давления. Часто реализуются как гетерогенно каталитические … Энциклопедический словарь

КАТАЛИЗ — ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами,… … Энциклопедия Кольера

Катализ — (от греч. katálysis разрушение) изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов (См. Катализаторы)), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после… … Большая советская энциклопедия

Источник

Каталитические реакции

Полезное

Смотреть что такое «Каталитические реакции» в других словарях:

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — (от греч. «katalysis» разрушение), гомогенные (см. ГОМОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ) и гетерогенные (см. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ) химические реакции, протекающие с участием катализатора (см. КАТАЛИЗАТОРЫ). В зависимости от положительного или отрицательного… … Энциклопедический словарь

Реакции химические — Химическая реакция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются … Википедия

Каталитические яды — контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (См. Катализаторы) (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных… … Большая советская энциклопедия

Химические реакции — Химическая реакция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не… … Википедия

Сложные реакции — такие Реакции химические, элементарные акты которых различны. В противоположность С. р. элементарные акты простых реакций не отличаются один от другого природой участвующих в них веществ, а лишь, возможно, направлением превращения, если… … Большая советская энциклопедия

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ — (р ции окисления восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в в. При окислении в в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении понижается. Первоначально окислением называли… … Химическая энциклопедия

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ — Хим. р ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р ции имеются химически различающиеся, то р ция наз.… … Химическая энциклопедия

ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ — (от газ и греч. «phasis» появление), химические реакции между газообразными веществами, происходящие в результате столкновения частиц. Скорость газофазных реакций зависит от температуры и давления. Часто реализуются как гетерогенно каталитические … Энциклопедический словарь

КАТАЛИЗ — ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами,… … Энциклопедия Кольера

Катализ — (от греч. katálysis разрушение) изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов (См. Катализаторы)), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после… … Большая советская энциклопедия

Источник

Что такое каталитические реакции в химии

Каталитические реакции весьма распространены в химии и некоторые из них можно провести даже в домашних условиях. Например, 3%-ный раствор перекиси водорода (именно такой продают в аптеках) вполне устойчив в отсутствие примесей. Но при добавлении очень небольшого количества (нескольких крупинок) твердого диоксида марганца MnO₂ начинается реакция разложения Н₂О₂ с выделением газообразного кислорода:

В качестве катализаторов часто выступают обычные кислоты, основания, оксиды металлов или сами металлы. Но бывают и сложные катализаторы, поиск и приготовление которых требуют большого труда.

Катализаторами называются вещества, способные ускорять химические реакции, сами оставаясь при этом неизменными.

Еще одно важное свойство катализаторов заключается в способности повышать избирательность протекания реакций. Если какие-то реагенты могут реагировать между собой по разным направлениям (то есть давать несколько различных продуктов), то с участием катализаторов во многих случаях образуется только какой-то один продукт реакции. Избирательное протекание реакции называется селективностью. Таким образом, главные полезные свойства катализаторов заключаются в повышении скорости и селективности химических реакций.

Рис. 9-12. В присутствии катализатора Al₂O₃ реакция разложения этанола протекает по пути с меньшей энергией активации Е_а, чем без катализатора. Тепловой эффект реакции при этом не меняется. Подобная закономерность характерна не только для эндотермических, но и для экзотермических реакций.

Как же работают катализаторы? Ответ на этот вопрос известен далеко не всегда. Однако в ряде случаев каталитические превращения изучены хорошо и химикам понятен механизм этих реакций. Термин «механизм реакции» раньше нам не встречался, поэтому необходимо объяснить его значение. Выяснение механизма реакции – это установление строения короткоживущих промежуточных частиц, возникающих на пути от реагентов к продуктам реакции. Такие неустойчивые промежуточные вещества часто невозможно выделить, но они могут быть изучены косвенными методами. Именно от строения и устойчивости (или неустойчивости) промежуточных частиц зависит скорость любой реакции и выбор того или иного её направления.

Например, использование серной кислоты H₂SO₄ в качестве гомогенного катализатора позволяет получать этилен из этанола уже при 170 о С. Это говорит о еще более значительном снижении энергии активации и ускорении реакции:

Реакцию проводят в растворе. Катализатором здесь является даже не сама серная кислота, а образующиеся при ее диссоциации ионы водорода Н + (первая строчка в приведенной ниже схеме):

Разрыв связи С-О в этаноле происходит с образованием двух частиц, из которых неустойчива только одна (карбокатион), а вторая (Н₂О), напротив, очень устойчива. Это приводит к общему снижению энергии активации по сравнению с реакцией без катализатора, где разрыв связи С-О происходит, вероятно, с образованием гораздо более неустойчивых частиц.

Вы можете посмотреть видеозапись этого опыта из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов на school-collection.edu.ru: ПОСМОТРЕТЬ информацию о ресурсе и перейти к видеоопыту (файл 23 Мб).

** Эта реакция называется реакцией дегидрирования (отщепления водорода). Она такая же эндотермическая, как и реакция дегидратации (отщепления воды). Однако при каталитическом дегидрировании, по сравнению с реакцией без катализатора, возникает новый, весьма важный фактор: выделяющийся в реакции водород тут же окисляется на меди кислородом воздуха с выделением большого количества теплоты. Это приводит к тому, что суммарный тепловой эффект всей последовательности реакций оказывается экзотермическим. Избыточной теплоты выделяется так много, что медная спираль (катализатор) в ходе реакции раскаляется.

Вы можете посмотреть видеозапись этого опыта из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов на school-collection.edu.ru: ПОСМОТРЕТЬ информацию о ресурсе и перейти к видеоопыту (файл 16 Мб).

Если механизмы многих гомогенных каталитических реакций с участием кислот (кислотный катализ) или оснований (основной катализ) хорошо изучены, то о гетерогенном катализе этого сказать нельзя. Однако некоторые его закономерности все же известны.

Во-первых, в гетерогенном катализе большую роль играет адсорбция, то есть концентрирование веществ на поверхности раздела между ними. Например, адсорбция молекул газа происходит на поверхности твердого пористого катализатора. Благодаря адсорбции на поверхности катализатора растет концентрация реагирующих частиц, что уже само по себе может приводить к ускорению реакции. Поэтому важным фактором в гетерогенном катализе является площадь поверхности катализатора, его пористость. Чем больше поверхность, тем выше каталитическая активность твердого катализатора. Количество взятого катализатора тоже влияет на скорость реакции.

В этих реакциях образуются цис-алкены. Геометрическое строение продуктов реакции позволяет предположить, что молекула водорода присоединяется к алкину с поверхности катализатора. Если бы это было не так, то образовывался бы более устойчивый транс-алкен:

Еще одна особенность гетерогенного катализа заключается в том, что около поверхности работающего катализатора всегда концентрируются как исходные вещества, так и продукты реакции. Если продукты адсорбируются на катализаторе слишком прочно, то они плохо вытесняются с поверхности и катализатор постепенно теряет активность. В этом случае говорят, что катализатор отравляется продуктами реакции. Однако во многих случаях каталитическими ядами являются даже не продукты реакции, а различные примеси в исходных веществах. Например, для платиновых катализаторов такими каталитическими ядами являются примеси HCN, H₂S, соединений As, Se, Te.

Наибольшее применение гетерогенный катализ находит в промышленном производстве органических веществ. Однако не менее необходим он и при получении таких важных неорганических продуктов, как аммиак NH₃ и оксид серы SO₃ (последний нужен для производства серной кислоты).

В синтезе аммиака применяется не чисто железный катализатор, а с добавками оксидов Al₂O₃ и K₂O. Эти оксиды служат промоторами.

В производстве серной кислоты для получения SO₃ раньше в качестве катализатора использовали металлическую платину. На современных сернокислотных заводах работают значительно более дешевые ванадиевые катализаторы (V₂O₅) с добавками SiO₂ и K₂О.

В более короткой форме реакцию получения полиэтилена можно выразить уравнением:

Индекс n в формуле полимера называется степенью полимеризации (значение n может достигать десятков тысяч). В результате происходящей сшивки молекул этилена образуются длинные макромолекулы полиэтилена с молекулярной массой от 30000 до 800000 в зависимости от условий реакции. На конце каждой такой гигантской молекулы имеется «пришитый» к ней инициатор, однако его содержание в общей массе полиэтилена ничтожно мало.

В одном параграфе невозможно рассмотреть все многообразие каталитических реакций, известных в неорганической и органической химии, в биохимии (ферментативный катализ), в технике (автомобильные катализаторы дожигания выхлопных газов) и т.д. Здесь мы ставили задачу разобраться лишь в некоторых ключевых вопросах, а именно:

Рекомендуем читателю еще раз вернуться к этим вопросам и ответить на них самостоятельно для закрепления пройденного материала.

Источник

Предмет каталитической химии

Явление катализа широко распространено в природе: почти все процессы, происходящие в живых организмах, являются каталитическими. Наверное, нет ни одного человека, который не слышал бы слова «катализ» или «катализаторы».

Сейчас, если спросить любого человека на улице: «Что такое катализатор?», вам ответят: «Это то, что используют в автомобилях для нейтрализации (очистки) выхлопных газов».

А современную промышленность нельзя представить себе без использования катализаторов. Только в химической промышленности каталитические процессы обеспечивают более 80% продукции и около 20% ВВП развитых стран. Не менее 90-95% промышленных реакций – это каталитические процессы в химических и нефтехимических производствах,

Каталитические процессы применяются не только в химических и нефтехимических производствах, но и в пищевой, фармацевтической, металлургической, строительной и многих других отраслях промышленности. А что касается биотехнологии, которая в настоящее время бурно развивается, – там все процессы каталитические.

Где используются катализаторы?

Катализаторы незаменимы в следующих областях:

Рис. 1.1. Производство крупнотоннажной химической продукции в 2005 г.

Следует также отметить, что ежегодно на заводах всего мира производится примерно 200 тыс. тонн катализаторов общей стоимостью около

15 млрд. долл. США. Это гигантский рынок.

Предметом каталитической химии являются явления катализа методы подбора катализаторов, их синтеза и применения в различных областях науки, технологии и техники.

Катализ – явление, которое в настоящее время достаточно хорошо осмыслено на концептуальном уровне.

Каталитическая химия – раздел химии, изучающий явление катализа, методы подбора катализаторов, их синтеза и применения в различных областях науки, технологии и техники.

Катализаторы и реагенты могут быть как неорганическими, так и органическими, поэтому каталитическая химия – междисциплинарная область (рис. 1.2). Она использует представления неорганической, органической, физической химии.

Для подбора эффективных катализаторов учѐные и инженеры пользуются также методами электрохимии, квантовой химии, химии металлоорганических соединений. Для исследования катализаторов применяются разнообразные физические методы и приборы. Поэтому можно с полным правом утверждать, что каталитическая химия находится «на стыке наук», т.е. это интенсивно развивающаяся область химии.

Рис. 1.2. Междисциплинарные связи каталитической химии

Часто говорят об органическом катализе. Что подразумевают под этим термином? Органический катализ является той областью катализа, когда либо реагент, либо катализатор являются органическими соединениями.

Какие же задачи стоят перед каталитической химией?

Открытие явления катализа

Ещѐ в XV в. алхимики обнаружили, что в присутствии серной кислоты, которая при этом не расходуется, этиловый спирт превращается в диэтиловый эфир (в гомогенной системе):

Тем не менее, первые научные сведения о катализе относятся к началу XIX в. В 1806 г. французские учѐные Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли реакцию окисления сернистого ангидрида до серного под действием диоксида азота, который в процессе не расходовался:

Это открытие было использовано для промышленного способа получения серной кислоты (так называемый камерный способ).

В 1811 г. петербуржский академик К.С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу). И в этом случае кислота не расходовалась. В 1814 г. им же было установлено, что эту реакцию также может катализировать фермент диастаза из ячменного солода. Так было положено начало применению биологических катализаторов – ферментов.

Французский химик Л. Тенар в 1813 г. установил, что аммиак при нагревании разлагается на азот и водород под влиянием некоторых металлов (железо, медь, серебро, платина):

В 1818 г. он же показал, что большое число твѐрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на поверхности платины. В 1822 г. немецкий химик И. Дѐберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и других фактов сильного положительного воздействия веществ на скорость химических реакций.

Все это привело к выделению особой группы явлений, названных немецким химиком Э. Митчерлихом контактными (1833 г.). Термин катализ (от греч. καταλύειν — разрушение) для таких явлений был введѐн только в 1835 г. великим шведским химиком Й. Берцелиусом, который систематизировал и обобщил все известные к тому времени сведения об ускорении химических реакций под действием катализаторов. В.Ф. Оствальд (1909 г.) показал, что катализатор ускоряет только термодинамически разрешенные процессы. За нахождение связи катализа с термодинамикой ему была присуждена Нобелевская премия.

Развитие понимания явления катализа отставало от его практического применения (рис. 1.3).

Рис. 1.3. К истории гетерогенного катализа

Лишь в начале XX в. стали появляться работы, посвященные попыткам объяснения явления катализа. Так, П. Сабатье (1912 г.) предложил теорию промежуточных соединений и показал, что в присутствии катализаторов реакция идет по иному маршруту, чем в отсутствие катализатора. В 1912 г. он получил Нобелевскую премию за метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии.

В 1910-1920 гг. практическое применение катализа было развито в работах В.Н. Ипатьева, который ввел в практику катализ при высоком давлении. В 1913 г. впервые был получен в промышленном масштабе аммиак каталитическим синтезом из азота и водорода. Автором каталитического синтеза аммиака является немецкий ученый Ф. Габер. За разработку научных основ процесса синтеза аммиака и за промышленное оформление его Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия.

Исследования механизма каталитических реакций стали возможны после работ И. Ленгмюра и С.Н. Хиншельвуда, посвященных изучению процессов адсорбции и созданию кинетической теории. Развитие теоретических представлений (например, теория переходного состояния) и приход в эту область спектральных методов (ИК спектроскопия) открыли новые возможности в установлении связи между каталитическими свойствами и составом и структурой материала. Современное состояние науки о поверхности позволяет выявить структуру адсорбционных центров и их реакционную способность. Разработанная в конце ХХ в. туннельная микроскопия позволяет изучать структуру поверхности и адсорбционных слоев на атомном уровне; некоторые современные методы позволяют изучать катализаторы в процессе их работы (in situ). Развитие получили и численные методы.

Источник

Катализ

Содержание:

Катализ (греч. κατάλυσις от καταλύειν «разрушение») — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который, согласно теории промежуточных соединений, многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.

Катализ

Катализ—процесс увеличения скорости химической реакции при участии катализаторов. Катализаторами могут быть вещества в состоянии атомов, молекул, ионов или поверхности раздела фаз, которые взаимодействуют с исходными химическими соединениями, резко изменяют скорость реакции и выделяются на последующих стадиях в химически неизменном виле. Вещества, которые не ускоряют, а замедляют реакцию (увеличивают E*), называют ингибиторами.

Катализ может быть гомогенным, если реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Примером гомогенного катализа может служить реакция

которая идет при высоких температурах и резко ускоряется в присутствии небольшой примеси паров воды.

Катализ называют гетерогенным, если реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах и имеют границу раздела, например процессы окисления аммиака на платиновом катализаторе

и разложение пероксида водорода в присутствии твердого оксида марганца (IV)

Для некоторых веществ термодинамически допустимо не одно, а несколько направлений превращения. С помощью специально подобранных катализаторов можно ускорять одни и замедлять другие превращения. Так, одно и то же вещество—этиловый спирт—в присутствии оксидов алюминия или тория разлагается с образованием этилена и воды

а в присутствии серебра и меди разлагается с образованием уксусного альдегида и водорода

Каталитическая активность различных катализаторов может резко изменяться в присутствии некоторых веществ иной химической природы, которые сами не являются катализаторами, но резко увеличивают его каталитическую активность—такие вещества называют промоторами или активаторами. Так, каталитическая активность твердого оксида в отношении реакции окисления в сотни раз увеличивается в присутствии сульфатов щелочных металлов. Вещества, которые, сами не являясь катализаторами, снижают их каталитическую активность, называют каталитическими ядами. Так, для процесса окисления в сернокислотном производстве каталитическим

ядом является ничтожная примесь соединений мышьяка.

Впервые явление катализа было открыто в 1806 г. Н. Клеманом и Ш. Дезормом в камерном процессе получения серной кислоты. Они установили каталитическое действие оксидов азота на скорость окисления В конце XIX в. промышленным методом получения серной кислоты стал контактный способ, основанный на окислении кислородом в присутствии платинового катализатора. В настоящее время вместо дорогостоящих платиновых катализаторов успешно работают оксидные смеси (например, Каталитическим способом проводят промышленный синтез аммиака где в качестве катализатора используют железо, промо-тированное оксидами алюминия и калия. Синтез азотной кислоты осуществляют с помощью каталитического окисления аммиака в присутствии платинового катализатора.

Первым промышленным производством, в котором был использован гетерогенный катализ, явился процесс Дикона (получение хлора)

хорошо идущий в присутствии солей меди.

В промышленном синтезе газообразного водорода используют процессы

И

в первом, из которых катализаторами служат оксилы железа, во втором—различные никелевые катализаторы.

Особенно большие успехи в деле промышленного использования катализа были достигнуты в процессах органического синтеза. Каталитическая гидрогенизация соединений с двойными связами; синтетическое моторное топливо; крекинг нефти; десульфуризация нефтепродуктов; синтез каучука, этанола и метанола, окиси этилена, изопропилового спирта, ацетона, акролеина, дивинила, изопрена, бензола, толуола; получение синтетических волокон и других высокополимерных веществ; каталитическая очистка технологических газов—вот далеко не полный перечень продуктов, которые получают в промышленном масштабе с использованием широкого ассортимента катализаторов.

Каталитические реакции бывают одностадийными (слитными) и многостадийными, проходящими через последовательные стадии, из которых одна является лимитирующей, т. е. стадией с наименьшей скоростью. Рассмотрим слитный механизм каталитического процесса на примере бимолекулярной реакции

где X — катализатор; (А— X)* — активированный комплекс. Скорость этой реакции v — где Сх—концентрация катализатора. Этот же процесс можно записать, опустив переходное состояние (А — X)*,

Константа скорости такой каталитической реакции может быть существенно больше константы той же реакции в отсутствие катализатора из-за уменьшения энергии активации.

В случае двустадийной реакции

Если то осуществляется первая стадия в режиме, похожем на равновесный (двусторонняя реакция). Поэтому ее можно охарактеризовать константой равновесия

Скорость второй односторонней стадии равна

(16.2)

Объединив выражения (16.1) и (16.2), получаем

Вещество АХ, которое иногда называют промежуточным веществом Аррениуса, реально существует, его можно экспериментально определить методами спектрального анализа, ЭПР и др. Обычно концентрация этого вещества мала (в этом случае мало значение константы что и делает вторую стадию замедленной, лимитирующей. Подобная форма записи многостадийной реакции является достаточно общей, она обязательно включает произведение такого числа констант, которое равно числу стадий. Рассмотрим наиболее характерные особенности гомогенно- и гетерогенно-каталитических реакций.

Гомогенно-каталитические процесс

Гомогенно-каталитические процессы в газовой фазе встречаются редко, так как газообразные катализаторы почти неизвестны. Примером может служить процесс пиролиза ацетальдегида, катализируемый парообразным иодом,

В этом процессе катализатор снижает энергию активации с 198 до 134 кДж/моль.

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы:

1) специфический кислотный катализ ионами

2) специфический основной катализ ионами ОН-;

3) общий кислотный катализ (любыми кислотами);

4) общий основной катализ (любыми основаниями).

Если процесс, катализируемый кислотой или основанием, идет в растворе, то общая скорость реакции будет равна сумме скоростей реакций, катализируемых соответствующими катализаторами, а именно:

где

(здесь —константа скорости некаталитической реакции; остальные —константы скоростей реакций, катализируемых соответственно ионами водорода, гидроксила и другими кислотами и основаниями). Для специфического кислотного катализа уравнение (16.3) записывают так: ДЛЯ основного— Примером специфического кислотного катализа может служить реакция гидролиза сложного эфира:

первая стадия

вторая стадия (промежуточная)

Первая стадия — быстрая, почти мгновенная, идет до равновесия
(16.4)
вторая стадия — медленная, лимитирующая, для нее

(16.5)

подставив (16.4) в (16.5), получим

третья стадия, процесс распада активированного комплекса, приводит к образованию продуктов реакции.

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора

Окисление образующегося металлического палладия осуществляется ионом

и, наконец, Си4- окисляется кислородом воздуха до

Этот процесс в промышленных условиях идет сначала без доступа воздуха, образовавшийся ацетальдегид отгоняют, после чего ведут продувку воздуха. Если в этом процессе заменить хлор на бром, скорость реакции возрастет в 17 раз; если вести процесс в уксуснокислой среде, из эгилена образуется винилацетат. Приведенный пример показывает, что, воздействуя на катализатор, можно изменить не только скорость, но и химическую схему каталитической реакции.

Остановимся на характеристике гомогенно-каталитического ферментативного катализа, который осуществляется при использовании биологических катализаторов—ферментов, представляющих собой природные белки, входящие в состав тканей. Ферментативный катализ является основой управления сложных жизненных процессов в растениях и животных организмах. Так, фотосинтез, брожение, дыхание, пищеварение, синтез белков, сокращение мышц являются каталитическими процессами, использующими в качестве катализаторов различные ферменты.

Среди других видов каталитических реакций ферментативный катализ является самым высокоорганизованным, поскольку ферменты отличаются высокой избирательностью, специфичностью и каталитической активностью. Ферменты—это высокомолекулярные белки, состоящие из различных аминокислот, связанных пептидными связями. Нативная конформация молекулы фермента образует активный каталитический центр, содержащий полярные

, а также гидрофобные группы, способные ориентировать молекулы реагирующих веществ в определенном положении по отношению к активному центру. В состав активного центра многих ферментов входят ионы металлов, причем при удалении иона металла из металлофермента последний теряет каталитические свойства. Каталитическая активность ферментов имеет максимум на шкале pH, в сильнокислых и сильнощелочных средах она, как правило, не проявляется. Каталитическая активность ферментов наиболее оптимальна при температуре от 20 до 40° С, при 60—70° С происходит их денатурация. Активные центры имеют строго определенную структуру, что позволяет ферменту присоединять только молекулы определенного строения. Так, например, фермент уреаза гидролизует карбамид раз быстрее, чем ион водорода, и не оказывает влияния на реакции гидролиза других родственных карбамиду соединений. В настоящее время известно около тысячи ферментов, одни из которых катализируют только окислительно-восстановительные процессы, другие—реакции с переносом групп, третьи — реакции гидролиза и т. д.

Гетерогенно-каталитические процессы занимают особое место в кинетике, они протекают на границе раздела фаз твердое тело — газ, твердое тело—жидкость. Эти процессы широко используют в промышленной практике. В табл. 16.1 приведены примеры таких каталитических процессов и катализаторов.

Преимущество гетерогенно-каталитических процессов перед гомогенным катализом объясняется большим удоб-

ством гетерогенных катализаторов, легкостью их отделения от реагирующих веществ. Важнейшая характеристика гетерогенного катализатора—величина его активной поверхности. Часто катализаторы получают нанесением активной формы на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве таких носителей применяют активированный уголь, силикагель, оксид хрома(Ш) и др. Многие катализаторы получают осаждением из растворов в виде гидроксидов ZnO и др.) с последующей термической обработкой. Повышение температуры обычно приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса. Гетерогенный катализ более сложен в плане теоретического описания, чем гомогенный. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое можно строго описать термодинамически, то в гетерогенном катализе, как правило, неясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора и как охарактеризовать состояние молекул, находящихся на границе с твердой фазой катализатора. Поэтому для физико-химического описания различных стадий гетерогенно-каталитического процесса часто прибегают к условным понятиям и приближенным моделям.

Большая роль в гетерогенном катализе принадлежит процессам адсорбции —физической адсорбции и хемосорбции. Физическая адсорбция является результатом межмолекулярного взаимодействия между частицами (атомами, ионами, молекулами) поверхностного слоя твердой фазы и молекулами газовой фазы или раствором. Хемосорбция (химическая сорбция) завершается химическим взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью твердой фазы. Адсорбирующее твердое вещество называют адсорбентом; вещество, которое адсорбируется,—адсорбтивом. Адсорбция—экзоэргический процесс, сопровождающийся ростом концентрации упорядоченности адсорбтива на поверхности адсорбента. В табл. 16.2 приведены значения тепловых эффектов хемосорбции. Величину адсорбции (Г), т. е. концентрацию веществ на адсорбирующей поверхности, измеряют в молях на м2.

Гетерогенно-каталитические процессы идут через несколько стадий: например, процесс

(16.6)

протекающий на железо-оксидных катализаторах, можно разделить на следующие стадии: подход молекул СО и

к поверхности катализатора; проникновение их в поры катализатора; физическая адсорбция и хемосорбция молекул СО и ; химическое взаимодействие молекул СО и адсорбированных на поверхности катализатора; десорбция молекул и их отход от поверхности катализатора. Для описания скорости реакции (16.6) используют уравнение

(16.7)
где — константа скорости гетерогенно-каталитической

реакции, которая пропорциональна — константа адсорбции, Е* — энергия активации процесса).

Первичной стадией гетерогенно-каталитического процесса является процесс адсорбции (т. е. увеличение концентрации реагирующих веществ), однако главная сущность каталитического влияния заключена в химическом взаимодействии реагирующих молекул с поверхностью катализатора по схеме

Гетерогенный катализ—сложное явление, требующее глубокого теоретического анализа. Наиболее распространенные варианты теории были развиты в работах академика А. А. Баландина (мультиплетная теория катализа) и Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей).

Услуги по химии:

Лекции по химии:

Лекции по неорганической химии:

Лекции по органической химии:

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Источник