Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары.
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.
A:B→A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1.Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2.Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи– это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B→A: – +B+
Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.
Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Ионный и радикальный механизмы химических реакций органической химии
Ионный механизм химической реакции
Судя по названию, ионный механизм реакции — это механизм, приводящий к образованию ионов. Соответственно, образуются органические катионы и анионы — карбокатионы или карбоанионы.
Такие ионы образуются при разрыве полярных ковалентных связей в органическом веществе.
Гетеролитический разрыв связей:
Пример ионного механизма химической органической реакции:
Нуклеофильные частицы:
Электрофильные частицы:
Электрофильные и нуклеофильные реакции
Нуклеофильные реакции — органическое вещество реагирует с нуклеофильным реагентом.
S N — substitution nucleophile
Ad N — addition nucleophile
нуклеофильное замещение протекает в тяжелых условиях ( t,p),
но если в бензольном кольце будут электроноакцепторные
заместители, то реакции пойдут намного легче,
электронодонорные — наоборот — затрудняют реакцию
Электрофильные реакции — органическое вещество реагирует с электрофильным реагентом
S E Ar — substitution electrophilic reaction
Ad E — addition electrophilic reaction
( образуется промежуточная частица NO 2 + )
В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H +
бромирование кратной связи
гидратация двойной связи
присоединение аминов или NH3
Присоединение по правилу Марковникова — типичный пример ионного типа механизма химической реакции:
водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
В основном, это реакции присоединения к кратным связям или обменные реакции.
Присоединение против правила Марковникова:
Ионные реакции проводят:
Радикальный механизм химической реакции
— механизм, приводящий к образованию радикалов.
Соответственно, образуются органические частицы — радикалы — имеющие неспаренный электрон.
Такие частицы образуются при разрыве неполярных \ слабо полярных ковалентных связей в органическом веществе.
Гомолитический разрыв связей:
Образовавшиеся радикалы могут взаимодействовать друг с другом.
Классическая реакция, идущая по радикальному механизму — хлорирование метана (обязательно на свету):
1.4.10 Ионный и радикальный механизмы реакций в органической химии
Видеоурок: Классификация реакций: ионные и радикальные реакции
Лекция: Ионный и радикальный механизмы реакций в органической химии
На предыдущих уроках мы рассматривали различные типы неорганических реакций, классифицируемых по тепловому эффекту, обратимости, изменению степени окисления и др. На данном уроке пойдет речь о типах органических химических реакций, которые классифицируются по механизму разрыва существующих химических связей и образования новых. Выделяют радикальный и ионный механизмы реакций.
Радикальный механизм
Если общая электронная пара делится между атомами, образуются радикалы – нейтральные частицы, имеющие неспаренные электроны. Такой разрыв возможен при неполярной или малополярной ковалентной связи, называется радикальным и является гомолитическим:
Химические реакции с участием радикалов происходят в газовой фазе при большой скорости. Чаще всего со взрывом. Радикальные реакции проходят между появившимися в ходе реакции радикалами и молекулами.
Такие реакции называются цепными.
Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:
Радикальными являются большое количество реакций горения органических и неорганических веществ. Сюда можно отнести: синтез воды, аммиака, полимеризацию этилена.
Ионный механизм
Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома образуются ионы (катионы и анионы). Такой разрыв возможен при полярной ковалентной связи, называется ионным и является гетероциклическим:
В результате такого разрыва образовались:
Ионными являются реакции электролитов в растворе (неорганическая химия). А из органической химии – реакции присоединения к алкенам, окисление, дегидрирование спиртов, замещение спиртовой группы.
1.5.0. Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии
Ионный механизм реакции. Правило Марковникова
Механизмом реакции называют детальное описание химической реакции, которое включает элементарные стадии.
При протекании химических реакций в молекулах органических соединений происходит разрыв ковалентных связей. Разрыв ковалентной связи может происходить по гетеролитическому (ионному) или гомолитическому (радикальному) механизмам. В зависимости от этого механизм реакции бывает ионный или радикальный.
Ионный разрыв или гетеролиз приводит к образованию катиона и аниона. При этом общая электронная пара остается у одного из образующихся фрагментов:
Если заряды в таких частицах находятся на атоме углерода, их называют – карбокатионыи карбанионы, например:
Примером ионной реакции может служить присоединение галогеноводородов к алкенам. Рассмотрим реакцию пропилена с хлороводородом:
Механизм реакции электрофильного присоединенияHClк алкену
На первой стадии происходит распад молекулы хлороводорода на ионы и протон (катион водорода) атакует место повышенной электронной плотности – π-связь пропена. При этом образуется промежуточный π-комплекс:
Катион водорода вытягивает электронную пару π-связи и образует ковалентную связь с одним из атомов углерода. Из пропилена может образоваться два катиона: изопропил-карбокатион и пропил-карбокатион:
Изопропил-катион более стабилен, чем пропил-катион, благодаря положительному индукционному эффекту двух метильных групп. Далее более устойчивый катион (более долгоживущий) присоединяет анион галогена:
Таким образом, основным продуктом реакции является 2-хлорпропан.
В 1986 году В.В.Марковниковсформулировал правило: при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи алкена, водород присоединяется к атому углерода, который имеет большее число атомов водорода (который более гидрогенизирован):
Более точно правило Марковникова можно сформулировать так: присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее стабильного карбокатиона.
Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии
Содержание:
Органическая химия вызывает страх при виде формул из этого раздела, но давайте перестанем бояться и углубимся в изучение взаимодействия веществ.
Что же из себя представляют механизмы реакций? Это детальное разъяснение процесса перехода субстрата в продукт. В органике выделяются два типа механизмов химических реакций, ионный и радикальный.
Ионный механизм
Типичными представителями ионных реакций отмечают взаимодействия электролитов в растворах, которые знакомы нам с первых шагов познания неорганической химии, реакции присоединения к непредельным углеводородам, дегидрирование спиртов и замещение гидроксильной группы в спиртах.
Правило Владимира Васильевича Марковникова
Формулировка гласит следующим образом: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам, атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Проще говоря, атом водорода присоединяется к тому атому углерода, у которого наименьшее количество связей с водородом, рассмотрим это заключение на примере гидрогалогенирования пропена:
Но также существуют и исключения из этого правила, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя
или при присоединении в присутствии пероксидов
Радикальный механизм
Происходит деление общей пары электронов между атомами, приводя к образованию нейтрально заряженных частиц (радикалов), которые имеют неспаренные электроны. Будучи гомолитическим, такой разрыв возможен при малополярной ковалентной связи.
Реакции, проходящие по этому механизму, происходят в газовой фазе с огромной скоростью, зачастую сопровождаясь взрывом. Сами радикальные взаимодействия возникают между образовавшимися в ходе взаимодействия нейтрально заряженными частицами и молекулами.
Весьма немалое количество органических реакций протекают по радикальному механизму, например: галогенирование алканов, полимеризация этилена и синтез аммиака.
Радикальный механизм
