что такое гликозидная связь примеры
Гликозидная связь
Гликозидная связь (англ. Glycosidic bond ) — это тип ковалентной связи, которая соединяет молекулу сахара с другой молекулой, часто с другим сахаром. Гликозидная связь образуется между полуацетальной группой сахара (или производной сахара) и гидроксильной группой органического соединения, например, спирта. [1]
Связь между аминогруппой или другой группой, содержащей атом азота, с сахаром, часто также называется гликозидной связью, хотя IUPAC этого и не рекомендует. Например, связь между сахаром и азотистым основанием в нуклеозиде называют гликозидной связью.
Вещество, содержащее гликозидные связи, называют гликозидом. [2]
Примечания
Полезное
Смотреть что такое «Гликозидная связь» в других словарях:
гликозидная связь — glikozidinis ryšys statusas T sritis chemija apibrėžtis Acetalinis ryšys, susidarantis sacharido molekulei jungiantis su kita molekule. atitikmenys: angl. glycoside bond rus. гликозидная связь … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Лизоцим — (от греч. lýsis растворение, распад и zýme закваска) мурамидаза, фермент класса гидролаз (См. Гидролазы); разрушает стенку бактериальной клетки, в результате чего происходит её растворение (Лизис). В организме играет роль неспецифического … Большая советская энциклопедия
ЦЕРЕБРОЗИДЫ — сфинголипиды общей ф лы RCH(OH)CH(NHCOR )CH2OX, где R и R алкил, гидроксиалкил, алкенил; X остаток глюкозы (глюкоцереброзиды), галактозы (галактоцереброзиды) или фукозы (фукоцереброзиды). В глюко и галакто Ц. присутствует гликозидная связь, в… … Химическая энциклопедия
Лизоцим — Трёхмерная структура лизоцима Лизоцим (мурамидаза, англ. lysozyme) антибактериальный агент, фермент класса гидролаз, разрушающий клеточные стенки … Википедия
Дисахарид — Дисахариды сахароза Дисахариды общее название подкласса олигосахаридов, у которых молекула состоит из двух мономеров моносахаридов. Дисахариды образуются в результате реакции конденсации между двумя моносахаридами, обычно гексозами. Реакция… … Википедия
Е1105 — Трёхмерная структура лизоцима Лизоцим (мурамидаза) антибактериальный агент, фермент класса гидролаз, разрушающий клеточные оболочки бактерий путём гидролиза мурамилглюкозамина клеточной стенки грам положительных бактерий. Лизоцим содержится, в… … Википедия
Лизоцин — Трёхмерная структура лизоцима Лизоцим (мурамидаза) антибактериальный агент, фермент класса гидролаз, разрушающий клеточные оболочки бактерий путём гидролиза мурамилглюкозамина клеточной стенки грам положительных бактерий. Лизоцим содержится, в… … Википедия
Мурамидаза — Трёхмерная структура лизоцима Лизоцим (мурамидаза) антибактериальный агент, фермент класса гидролаз, разрушающий клеточные оболочки бактерий путём гидролиза мурамилглюкозамина клеточной стенки грам положительных бактерий. Лизоцим содержится, в… … Википедия
Муромидаза — Трёхмерная структура лизоцима Лизоцим (мурамидаза) антибактериальный агент, фермент класса гидролаз, разрушающий клеточные оболочки бактерий путём гидролиза мурамилглюкозамина клеточной стенки грам положительных бактерий. Лизоцим содержится, в… … Википедия
Гликозиды. Общая характеристика
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
Гликозиды. Общая характеристика
Гликозиды – производные моносахаров, имеющие в полуацетальном гидроксиле вместо водорода сложный заместитель неуглеводного характера. Этот заместитель называется агликоном (греческая приставка “а” обозначает отрицание, поэтому “агликон” можно перевести как “не сахар”) или генином:
Впервые понятие о гликозидах было введено в первой половине XIX века немецкими фармацевтами Либихом и Велером. Однако изучение химической структуры гликозидов подвигалось очень медленно в силу их многообразия и легкой разлагаемости. В конце XIX века вышла в свет первая монография о гликозидах. Ее автор – магистр фармации Е.А. Шацкий. Несколько позже, в начале XX века, появились монографии голландского ученого Ван-Рийна и российского магистра фармации Ф.А. Куррота. В изучении углеводного компонента гликозидов наиболее известны работы немецкого химика Э. Фишера, относящиеся к первой половине XX века.
Гликозиды. Химическая структура.
Прежде, чем характеризовать химическую структуру гликозидов, уместно напомнить, что представляет собой полуацетальный гидроксил.
Большинство моносахаров в растворах существуют в виде двух таутомерных взаимопревращающихся форм – альдегидной и циклической (или полуацетальной) формы. Циклические формы представляют собой “внутренние” полуацетали, образовавшиеся в результате реакции альдегидной и спиртовой групп в пределах одной молекулы:
Таким образом, если у альдегидной формы глюкозы все гидроксилы являются одинаковыми спиртовыми гидроксилами, то у циклических форм есть один гидроксил по свойствам резко отличающийся от других – это гидроксил, образовавшийся из альдегидной группы. Он то и носит название “полуацетального” или “гликозидного” гидроксила.
Полуацетальный гидроксил отличается гораздо большей реакционной способностью, чем остальные спиртовые гидроксилы. Поэтому он легко взаимодействует с гидроксильными функциональными группами других соединений с образованием гликозидов:
Эфирноподобная (но не эфирная) связь, возникающая в результате замещения атома водорода в полуацетальном гидроксиле радикалом спирта, называется гликозидной.
Физико-химические свойства гликозидов во многом определяются особенностями этой связи: в отличие от простых эфиров гликозиды довольно устойчивы к воздействию гидроксидов щелочных металлов, но легко гидролизуются с образованием сахара и агликона ферментами и разбавленными кислотами.
По характеру конфигурации полуацетального гидроксила, участвующего в образовании гликозидной связи, различают альфа- и бета-гликозиды:
Большинство природных гликозидов имеют бета-конфигурацию.
Гликозиды отличаются большим разнообразием. Это разнообразие обусловлено, с одной стороны, природой агликона, с другой – характером сахара. Углеводными компонентами гликозидов могут быть моносахариды, дисахариды и олигосахариды. Гликозиды соответственно называются монозидами, биозидами и олигозидами. При этом из моносахаридов в составе гликозидов наиболее часто встречаются гексозы и пентозы (D-глюкоза, D-галактоза, L-рамноза и т.д.) и уроновые кислоты, например D-галактуроновая.
Иногда встречаются специфические сахара, присущие только одной группе гликозидов и не встречающиеся в других. Из изучаемых нами веществ гликозидной природы такой группой являются сердечные гликозиды, которые наряду с вышеуказанными сахарами имеют специфические дезоксисахара, т.е. сахара, обедненные кислородом – бета-D-дигитоксозу, бета-D-цимарозу и другие:
Полуацетальный гидроксил сахаров может образовывать гликозидные связи не только со спиртовым гидроксилом агликона, но и с амино- или тиогруппировками, содержащимися в агликоне. Иногда гликозидные связи возникают между атомом углерода, содержащимся в сахаре, и каким либо углеродом агликона. В связи с этим среди гликозидов выделяют О-, N-, S- и С-гликозиды.
Гликозиды. Классификация.
В зависимости от химической структуры агликона растительные гликозиды делятся на следующие группы:
1. Производные антрацена. В основе агликонов лежит ядро производных антрацена:
В растениях антраценпроизводные встречаются как в свободном виде, т.е. в только форме агликонов, так и в виде гликозидов. В последнем случае такие антраценпроизводные называются антрагликозидами. Сахарный компонент может быть представлен глюкозой, ксилозой, рамнозой и арабинозой.
Большинство антрагликозидов относятся к О-гликозидам, при этом сахарный компонент может быть присоединен к агликону в альфа- и бета- положениях.
2. Дубильные вещества гидролизуемой группы – галлотанины, эллаготанины и несахарные эфиры галловой кислоты. Галлотанины представляют собой гликозиды галловой кислоты. Агликоном эллаготанинов служит эллаговая кислота.
Как правило, эти виды гликозидов являются О-монозидами, в которых сахаром выступает -D-глюкоза.
3. Иридоидные (горькие) гликозиды. Агликоны являются производными циклопентаноидных монотерпенов:
Как правило к агликону присоединен один остаток бета-D-глюкозы.
4. Сапонины. В растениях всегда находятся в виде гликозидов. Их агликонами (сапогенинами) служат либо стероидные структуры – производные циклопентанпергидрофенантрена (1), либо тритерпеновые (II):
Чаще всего к тритерпеновому агликону углеводная часть присоединена в положении С-3, реже – С-28; к стероидному – в положении С-3. Наиболее богаты сахарами тритерпеновые сапонины: их углеводная часть может содержать 10 и более остатков моносахаров. Сахарная часть стероидных сапонинов содержит, как правило, от 1 до 5 моносахаридных звеньев.
По количеству молекул моносахаров сапонины подразделяются на монозиды, биозиды, триозиды, тетра-, пента- и олигозиды – при числе моноз от 6 и выше.
Так как углеводная часть сапонинов чаще всего состоит из нескольких молекул моносахаридов, то гидролиз в определенных условиях может протекать ступенчато, с постепенным отщеплением сахаров. Образующиеся при этом продукты частичного гидролиза называются просапогенинами.
В состав углеводной части молекулы сапонинов входят такие сахара, как D-глюкоза, D-галактоза, L-рамноза, L-фруктоза и другие, а также D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты. Многие сапонины содержат в углеводной части несколько остатков различных моносахаридов.
Некоторые тритерпеновые гликозиды имеют разветвленную углеводную цепь.
Среди растительных сапонинов встречаются гликозиды с двумя углеводными цепями при одном агликоне – в этом случае их называют дигликозидами.
5. Сердечные гликозиды – агликонами являются производные циклопентанпергидрофенантрена:
Сахарные компоненты всегда присоединяются к агликону в положении С-3. Длина сахарной цепочки у различных гликозидов разная – от одной молекулы до нескольких.
В составе сердечных гликозидов обнаружено до 30 различных сахаров, причем большинство из них, кроме глюкозы, фруктозы и рамнозы, сахара, специфичные для сердечных гликозидов, и в других биологически активных веществах растительного происхождения не встречаются. Это 6-дезокси- и 2,6-дезоксигексозы, которые, кроме того, часто содержат метоксильные или ацетильные группы (дигитоксоза, цимароза).
Углеводные компоненты сердечных гликозидов построены линейно, причем к агликону обязательно сначала присоединяются дезоксисахара, а концевым (терминальным) моносахаридом служит глюкоза.
6. Фенольные гликозиды – форма фенольных соединений (преимущественно производных бензойной кислоты и фенолоспиртов), у которых гидроксильная группа связана, как правило, с одной молекулой бета-D-глюкозы.
7. Флавоноиды. В растениях встречаются как в свободном виде, так и в виде гликозидов. Агликоном является производное бензо-гамма-пирона, в основе которого лежит фенилпропановый скелет:
В качестве сахаров встречаются D-глюкоза, D-галактоза, D-ксилоза и др., а также глюкуроновая кислота. Флавоноидные гликозиды делятся на 3 группы: О-гликозиды, С-гликозиды и так называемые комплексные гликозиды.
Для нас наибольший интерес представляют О-гликозиды, которые могут быть моногликозидами или дигликозидами (с одной или двумя углеводными цепями, расположенными, как правило у С-4 или С-6). Количество остатков моносахаров может быть различным – от 1 до 6 и более, причем сахара могут сочетаться как в прямые, так и в разветвленные цепи.
8. Тиогликозиды – относятся к S-гликозидам и являются производными циклических форм сахаров, у которых полуацетальный гидроксил замещен на алкилтио- или арилтиогруппу:
В качестве сахара почти всегда выступает 1 молекула -D-глюкозы.
9. Цианогенные гликозиды – гликозиды, образующие в процессе гидролиза синильную кислоту. Сахарный компонент представлен 1 или 2 остатками -D-глюкозы.
10. Гликозиды различного состава.
Гликозиды. Физико-химические свойства
По физико-химическим свойствам гликозиды – как правило, кристаллические вещества, часто горького вкуса, бесцветные или окрашенные. В большинстве своем они легко растворимы в воде и спирте, плохо растворимы или нерастворимы в неполярных органических растворителях. Обладают оптической активностью.
Гликозиды широко распространены в растительном мире и могут содержаться во всех частях растений в растворенном виде в клеточном соке.
Важным свойством гликозидов является их способность к спонтантанному ферментативному гидролизу. В случае, если гликозид содержит несколько сахаров (три и более), то под действием эндогенных ферментов происходит ступенчатый гидролиз и из “первичного” гликозида при отщеплении концевого сахара возникает “вторичный”, затем “третичный” и т.д.
Тип фармакологического действия при этом не изменяется, так как он детерминирован структурой агликона, но могут существенно изменяться фармакокинетические параметры (скорость наступления эффекта). Это обусловлено тем, что сахарный компонент существенно влияет на растворимость, и, следовательно, на всасываемость гликозида в организме. Для некоторых групп гликозидов это обстоятельство не имеет существенного значения (например, ряда флавоноидов, антрагликозидов и др.), для других же (сердечные гликозиды), оно является весьма важным.
Гликозиды
Гликози́ды — органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: углеводного (пиранозидного или фуранозидного) остатка и неуглеводного фрагмента (т. н. агликона). В качестве гликозидов в более общем смысле могут рассматриваться и углеводы, состоящие из двух или более моносахаридных остатков. Преимущественно кристаллические, реже аморфные вещества, хорошо растворимые в воде и спирте.
Гликозиды представляют собой обширную группу органических веществ, встречающихся в растительном (реже в животном) мире и/или получаемых синтетическим путём. При кислотном, щелочном, ферментативном гидролизе они расщепляются на два или несколько компонентов — агликон и углевод (или несколько углеводов). Многие из гликозидов токсичны или обладают сильным физиологическим действием, например гликозиды наперстянки, строфанта и другие.
Содержание
Своё название гликозиды получили от греческих слов glykys — сладкий и eidos — вид, поскольку они при гидролизе распадаются на сахаристую и несахаристую компоненты. Чаще всего гликозиды встречаются в листьях и цветах растений, реже в других органах. В их состав входят углерод, водород, кислород, реже азот (амигдалин) и только некоторые содержат серу (синальбин, мирозин).
История изучения
Растения, содержащие гликозиды, привлекали к себе внимание ещё со времён глубокой древности. Так, египтяне и римляне применяли морской лук (Scilla maritima) для возбуждения сердечной деятельности. Препараты из семян и коры строфанта (Strophantus hispidus) использовались не только для возбуждения сердечной деятельности, но и для отравления стрел. Применение наперстянки (Digitalis purpurea) для лечения водянки было известно уже в 1785 году, когда В. Уитеринг впервые внедрил ее в практическую медицину.
Первые попытки изучения веществ, выделенных из листьев наперстянки, относятся к 1809 г. В 1841 году из той же наперстянки была выделена смесь веществ, названная дигиталином; ещё ранее из миндаля П. Робике (1830 г.) выделил амигдалин.
В 1869 г. Нативелл выделил из наперстянки достаточно чистый дигитоксин. В 1889—1892 г. Е. А. Шацкий опубликовал ряд работ, относящихся к гликозидам и алкалоидам. Особое развитие химия гликозидов, однако, получила с 1915 г., когда были опубликованы исследования Виндауса, Джекобса, Штоля и Чеше и др. в области сердечных гликозидов. Из российских работ известны исследования Н. Н. Зинина о масле горьких миндалей, Лемана о периплоцине, Куррота о ряде гликозидов, А. Е. Чичибабина, впервые получившего в 1913 г. синтетический амигдалин.
Химические и физические свойства
С химической стороны гликозиды представляют собой эфиры сахаров, не дающие карбонильных реакций, из чего следует, что карбонильная группа сахаров у них связана с агликоном, аналогично алкилгликозидам синтетических гликозидов.
В молекулах гликозидов остатки сахаров связаны с агликоном, который является фармакологически активной частью гликозида, через атом О, N или S.
В состав агликонов входят большей частью гидроксильные производные алифатического или ароматического рядов. Строение многих природных гликозидов недостаточно изучено.
При взаимодействии сахаров со спиртами, меркаптанами, фенолами и другими веществами в присутствии соляной кислоты получены синтетические гликозиды. Такого рода соединения особенно легко образуются при взаимодействии гидроксильных или иных производных с ацетохлор- или ацетобромглюкозой.
В том случае, когда при гидролизе гликозидов образуется глюкоза, такие соединения принято называть глюкозидами, при образовании других сахаров — гликозидами.
Гликозиды представляют собой твердые, не летучие, большей частью хорошо кристаллизующиеся, реже аморфные вещества, легко растворимые в воде и в спирте. Водные растворы гликозидов имеют нейтральную реакцию.
Хотя расщепление их на сахара и агликоны происходит очень легко, известны и такие гликозиды (сапонины), которые не разлагаются даже разбавленными кислотами (H2SO4) при длительном нагревании. При расщеплении гликозидов ферментами наблюдается известная избирательность; только определенный фермент способен разлагать тот или иной гликозид. Реже один фермент расщепляет несколько гликозидов, например, эмульсин расщепляет не только амигдалин, но и салицин, эскулин, кониферин и некоторые другие гликозиды, но не расщепляет синигрина. Фермент дрожжей расщепляет амигдалин до прунозина, напротив, эмульсин разлагает его до бензальдегидциангидрина.
Гидролизующее действие ферментов тесно связано со строением молекулы гликозида и асимметрией углеродных атомов сахаров. Так, например, правовращающий α-метилглюкозид расщепляется инвертином, в то время как его левовращающий изомер при этом не изменяется, напротив, β-метил-глюкозид расщепляется эмульсином, не действуя на α-изомер. Природные гликозиды, расщепляемые эмульсином, обладают левым вращением.
Частичное расщепление гликозидов происходит отчасти в самом растении, поскольку энзим, находящийся в нем (хотя и в разных клетках), приходит иногда с ним контакт. То же, при известных обстоятельствах, происходит при высушивании растений или изолировании из них гликозидов. Поэтому часто гликозиды, полученные из высушенных растений, резко отличаются от гликозидов, находящихся в свежем растении. В высушенном растении ферменты обычно не проявляют своего гидролитического действия, но при увлажнении водой, особенно при 35-50 °С, происходит интенсивная реакция гидролиза. При низкой температуре, в присутствии влаги, действие ферментов замедляется, а при 0 °C почти не обнаруживается. Выше 70 °C, напротив, происходит инактивация и разрушение ферментов.
В близкой связи с глюкозидами, то есть эфирами глюкозы, находятся пентозиды или рамнозиды, которые при гидролизе, наряду с агликонами, образуют рамнозу (например, франгулин, кверцитин), рамноглюкозиды, которые при гидролизе образуют рамнозу, глюкозу и другие сахара (например, рутин, гесперидин).
Классификация гликозидов
Ранее весьма распространенная ботаническая классификация используется в настоящее время лишь для гликозидов неустановленного строения. Фармакологическая классификация, основанная на биологическом действии гликозидов, также не удержалась. Наиболее целесообразна химическая классификация, основанная на химическом строении агликонов или сахаров, образующихся при гидролизе гликозидов. В этом случае гликозиды получают название сахаров с прибавлением суффикса «ид». Так, гликозиды, отщепляющие пентозу, называются пентозидами, отщепляющие гексозу — гексозидами. Последние, в свою очередь, делятся на подгруппы, например, отщепляющие глюкозу называются глюкозидами, отщепляющие фруктозу или галактозу — фруктозидами, галактозидами и так далее.
Химическая классификация, основанная на природе наиболее характерных группировок агликонов:
Согласно другой классификации, в зависимости от природы атомов, формирующих связь с агликоном, различают:
В зависимости от химической природы агликона лекарственные О-гликозиды делятся на группы:
Образование гликозидов в растениях и их роль
Роль и значение гликозидов в растениях выяснена недостаточно. Хотя гликозиды обладают различным химическим составом, соединения с меньшим молекулярным весом значительно чаще встречаются в природе. Так, например, фазеолюнатин (или лимарин), содержащийся в фасоли, найден среди семейств лютиковых, лилейных, молочайных.
Еще более распространены в природе гликозиды ароматической природы, являющиеся фенолами или эфирами фенолов, например арбутин, метиларбутин, кониферин. Близок кониферину и гесперидин, который можно рассматривать как халкон, «родственно» связанный с антоцианами и флавонами. Образование простейшего халкона можно рассматривать как конденсацию ацетофенона с бензальдегидом.
Под влиянием окислителей халкон способен циклизоваться с потерей двух атомов водорода и образованием флавонов. Последние в виде соединений с d-глюкозой или рамнозой встречаются в клеточном соке многих растений; они способны поглощать ультрафиолетовые лучи и предохранять хлорофилл в клетках растений от разрушения.
Из других классов органических соединений известны производные ализарина, образующие с двумя частицами глюкозы руберитриновую кислоту, являющуюся красящим веществом марены. Сюда же относится и франгулин (рамнозид), являющийся производным аглюкона эмодина (1,6,8-триокси-З-метилантрахинона).
Что касается других гликозидов, то за исключением стероидных (сердечных гликозидов) их роль выяснена недостаточно. Среди однодольных найдены представители, обладающие токсическим действием, например авенеин — C14H10O8, акорин — C36H60O8; среди двудольных — гликозиды перца, водяного перца, некоторые из них, как, например, сем. Leguminosae, обладают токсическим действием.
Некоторые гликозиды, например семейства Loganiceae, содержат азот и представляют как бы переход к алкалоидам. В их состав входят пуриновые и пиримидиновые производные, играющие важную роль во внутритканевых дыхательных процессах; к ним относится и d-рибозид гуанина, известный под названием вернина. Он обнаружен в ростках различных растений, в соке сахарной свеклы, в пыльце лесного ореха и сосны.
Гликозиды не рассеяны беспорядочно, а подобно алкалоидам или эфирным маслам играют важную роль в жизнедеятельности растений. Исследование флавонов с этой точки зрения показало, что они ускоряют реакцию между перекисью водорода, пероксидазой и аскорбиновой кислотой, превращая последнюю в дегидроаскорбиновую кислоту.
Найдено, что флавоны катализируют реакцию окисления в 50 −100 раз энергичнее, нежели пирокатехин.
Выделяющаяся при дыхании растений энергия потребляется в различных эндотермических процессах синтеза; за счет этой энергии и происходит синтез органических кислот у суккулентов.
Что касается стероидных гликозидов, то, по мнению Розенгейма, они образуются из углеводов. Виланд, напротив, считает, что материнским веществом стеринов является олеиновая кислота, которая при биологических процессах превращается в цибетон, окисляющийся и одновременно формирующийся в диметилгексагидроцибетон. Робинзон связывает стерины со скваленом, который близок терпенам и каротиноидам. Нейберг допускает образование стеринов из углеводов; при биохимических расщеплениях из них выделен ликопин и продукты его моно- и бициклической конденсации. Поскольку асафрон, образующийся при расщеплении каротина при циклизации и гидрировании превращается в тетрациклическую кислоту, родственную холановой, можно допустить, что стерины действительно образуются из углеводов.
Выделение гликозидов из растений
Методы выделения гликозидов из растений весьма разнообразны и зависят от природы гликозидов и их отношения к растворителям. Часто выделение связано с большими трудностями ввиду их легкой разлагаемости. Обычно при выделении гликозидов исключают применение кислот и щелочей, а также ферментов, разлагающих гликозиды. Для этой цели растение подвергают обработке спиртом в присутствии щелочных агентов (соды, поташа и др.) и затем извлечению подходящими растворителями (водой, спиртом, эфиром, хлороформом, дихлорэтаном, этилацетатом и др.) при соответствующей температуре. Иногда гликозиды переводят в нерастворимые, легко поддающиеся очистке соединения и затем их разлагают с целью выделения в чистом виде.
Измельченный растительный материал подвергают экстракции в диффузорах (перколяторах) и затем очистке, с целью удаления дубильных, красящих, слизистых, белковых и других веществ, получивших название «балластных».
Ввиду обычно малого содержания гликозидов в растениях, часто ограничиваются выделением не индивидуальных веществ, а их смесей в виде водных растворов, стандартизованных по биологическому действию на животных. Такие препараты получили название неогаленовых или новогаленовых. Обычно в 1 мл такого раствора содержится определенное количество гликозидов, выраженных в единицах действия (ЕД). Так, например, активность гликозидов сердечной группы выражают в лягушечьих (ЛЕД) или кошачьих (КЕД) единицах, характеризующих наименьшее количество вещества, проявляющее биологическое действие на животных. Естественно, в случае возможности выражения активности гликозидов в весовых единицах последние выражаются в граммах (или миллиграммах).
Особенно большие трудности возникают при исследовании растений с целью поисков гликозидов. При этом используют два основных направления: «свинцовый метод» или дифференциальную последовательную экстракцию. «Свинцовый метод» основан на выделении составных частей растения в виде свинцовых солей и разделении последних по их различной растворимости в тех или иных растворителях.
При дифференциальной экстракции производят последовательное извлечение растительного материала различными растворителями и химикатами и изучение каждого из экстрактов.
Качественные реакции гликозидов
Гликозиды различно относятся к химическим агентам. В отличие от алкалоидов они обычно не дают специфических реакций; они не восстанавливают ни раствора Фелинга, ни аммиачного раствора окиси серебра. Исключение составляют те гликозиды, агликоны которых содержат редуцирующие группы. После гидролиза гликозида кипячением водного раствора с разбавленным раствором серной кислоты образующийся сахар обнаруживают по редуцирующей способности раствором Фелинга.
Более общим является ферментативное расщепление, позволяющее не только установить присутствие гликозида, но и доказать идентичность его сравнением с заведомо известным. Чаще всего это производят с помощью фермента эмульсина. Все такие гликозиды обладают в водных растворах левым вращением, в то время как глюкоза, образующаяся в результате гидролиза, обладает правым вращением. На основании этих двух положений каждый гликозид характеризуют свойственным ему энзимолитическим индексом восстановления. Под этим индексом подразумевают содержание глюкозы, выраженное в миллиграммах в 100 мл испытуемого раствора, образующейся при расщеплении гликозида в количестве, требуемом для изменения вращения вправо на 1 °C в трубке длиной 20 см.
Цветные реакции гликозидов обычно пригодны лишь при отсутствии свободных сахаров. Так, многие гликозиды с очищенной бычьей желчью и серной кислотой дают красное окрашивание, равным образом спиртовой 20%-ный раствор α-нафтола с концентрированной серной кислотой дает синее, фиолетовое или красное окрашивание. Подобная окраска возникает и в случае применения β-нафтола или резорцина. Гликозиды, содержащие в качестве агликона фенол или соединения с фенольным гидроксилом, дают окраску с хлорным железом. С некоторыми гликозидами реакция протекает более отчетливо при применении спиртовых растворов реактива.
Гликозиды, агликоны которых содержат карбонильную группу, идентифицируют в виде гидразонов, семикарбазонов или оксимов. При осторожном ацетилировании уксусным ангидридом многие глюкозиды дают характерные ацетильные производные. Действие ацетилирующей смеси иногда используют и для открытия глюкозы как сахарного компонента гликозида. Открытие ее основано на превращении полученной при ацетилировании пентаацетилглюкозы в пентаацетилглюкозил-п-толуидид при действии п-толуидина. Это соединение не растворимо в спирте, имеет левое вращение и обладает резкой температурой плавления.
Методы количественного определения гликозидов
Количественное определение гликозидов имеет значение при исследовании растительного материала и главным образом лекарственного сырья.
Определение гликозидов весовым путем после извлечения его растворителями весьма затруднительно, так как необходимо предварительное его выделение из растительного материала в достаточно чистом виде. Поэтому в ряде случаев целесообразно определение количества агликона, образующегося при гидролизе. Так, количество синигрина в горчице или горчичниках определяется аргентометрически или йодометрически по количеству отщепленного и отогнанного аллилгорчичного масла.
Гликозиды, содержащие цианистый водород, также могут быть определены по количеству последнего после расщепления и отгонки.
Во многих случаях количество гликозида может быть определено на основании изменения угла вращения после ферментативного расщепления.
В некоторых случаях определяют флуоресценцию, характерную для того или иного гликозида, путем сравнения с заведомо известным гликозидом.