что такое гетероциклические соединения

Что такое гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения — это органические соединения, молекулы которых содержат циклы, в образовании которых кроме атома углерода принимают участие и атомы других элементов (гетероатомы).

К гетероатомам относят атомы азота, кислорода, серы, кремния, фосфора, селена, бора и некоторых других элементов.

Гетероциклические соединения широко распространены как в животном, так и в растительном мире. Очень многие биологически важные вещества содержат в своем составе гетероциклические фрагменты.

Гетероциклические соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов и имеют важное физиологическое значение (ДНК, РНК, хлорофилл, алкалоиды, ряд витаминов, антибиотиков).

Классификация гетероциклических соединений

Гетероциклические соединения классифицируют согласно следующим структурным признакам:

2. По природе гетероатома наиболее распространены гетероциклы, в состав которых входят атомы азота, кислорода или серы.

Простейшие пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – фуран, тиофен и пиррол:

3. По числу гетероатомов, входящих в цикл, наиболее распространены гетероциклы с

4. По степени насыщенности гетероциклы могут быть насыщенными, ненасыщенными и ароматическими.

Насыщенные

Ненасыщенные

Ароматические

Особый интерес представляют непредельные гетероциклические соединения, которые удовлетворяют условиям ароматичности. Они имеют плоское строение и замкнутую систему π-электронов.

Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения.

По некоторым свойствам гетероциклы сходны с соответствующими алифатическими и карбоциклическими соединениями.

Аналогично карбоциклическим соединениям, наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные гетероциклы.

Пятичленные гетероциклы

а) с одним атомом азота

б) с двумя атомами азота

Эти гетероциклы имеют плоское строение и единую π-систему из шести электронов (по одному от четырех атомов углерода и пара электронов – от атома кислорода, серы или азота).

В этом проявляется сходство данных соединений с бензолом: пятичленные гетероциклы обладают ароматическим характером и склонны к реакциям замещения.

Шестичленные гетероциклы

а) с одним атомом азота (пиридин и его производные)

б) с двумя атомами азота (пиримидин и его производные)

Конденсированные (бициклические) гетероциклы (пурин и его производные)

Большое значение имеют гетероциклы, конденсированные с бензольным кольцом или с другим гетероциклом.

При названии гетероциклов широко используются тривиальные названия:

Гетероциклические соединения, как и бензол, более склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Они вступают в типичные для бензола реакции электрофильного замещения, устойчивы по отношению к восстановителям и окислителям.

Эти особенности в химическом поведении определяются наличием в их кольцах электронного секстета. Благодаря сопряжению, связи выравниваются, и кольцо становится плоским. Однако стабильность секстетов π-электронов в молекуле бензола и в молекулах гетероциклов различна.

Источник

Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения (гетероциклы) — органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения. Предельные случаи гетероциклических соединений — соединения, не содержащие атомов углерода в цикле, например, пентазол.

Содержание

Реакционная способность

Особенности реакционной способности гетероциклических соединений по сравнению с их карбоциклическими аналогами обуславливаются именно такими гетерозаместителями. В качестве гетероатомов чаще всего выступают элементы второго периода (N, O) и S, реже — Se, P, Si и др. элементы. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее специфические свойства гетероциклических соединений проявляют ароматические гетероциклические соединения (гетероароматические соединения). В отличие от атомов углерода карбоциклических ароматических соединений, гетероатомы могут отдавать в ароматическую систему не только один (гетероатомы пиридинового типа), но и два (гетероатомы пиррольного типа) электрона. Гетероатомы пиррольного типа обычно входят в состав пятичленных циклов (пиррол, фуран, тиофен). В одном гетероцикле могут сочетаться оба типа гетероатомов (имидазол, оксазол). Особенности реакционной способности гетероароматических соединений определяются распределением электронной плотнности в цикле, которая, в свою очередь, зависит от типов гетероатомов и их электроотрицательности.

Нуклеофильность

Так, для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (пиррольный тип), ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла как, что ведёт к высокой нуклеофильности этих соединений. Для них характерны реакции электрофильного замещения, они весьма легко протонируются по пиридиновому азоту (предпочтительно, см. далее) или углероду цикла, галогенируются и сульфируются в мягких условиях. Реакционная способность при электрофильном замещении убывает в ряду пиррол > фуран > селенофен > тиофен > бензол.

Введение гетероатомов пиридинового типа в пятичленные гетероциклы ведёт к снижению электронной плотности, нуклеофильности, и, соответственно, реакционной способности в реакциях электрофильного замещения, то есть эффект аналогичен влиянию электроноакцепторных заместителей для производных бензола. Азолы реагируют с электрофилами подобно пирролам с одним или несколькими электроноакцепторными заместителями в кольце, а для оксазолов и тиазолов становится возможным лишь при наличии активирующих заместителей с +M-эффектом (амино- и гидроксигруппы).

Для шестичленных гетероциклов (пиридиновый тип) пониженная по сравнению с бензолом электронная плотность ведёт с пониженной нуклеофильности этих соединений: реакции электрофильного замещения идут в жёстких условиях. Так, пиридин сульфируется олеумом при 220—270 °C.

Нуклеофильность гетероатомов

Для азотсодержащих гетероциклических соединений с азотом пиридинового типа п-электронная плотность максимальна именно на атоме азота. В качестве иллюстрации можно привести расчётную п-электронную плотность для пиридина:

Соответственно, атаки электрофилов в этом случае направляются на пиридиновый атом азота. В качестве электрофилов могут выступать разнообразные алкилирующие и ацилирующие агенты (реакция кватернизиции с образованием соответствующих четвертичных солей) и пероксикислоты (с образованием N-оксидов).

Атом азота пиррольного типа значительно менее нуклеофилен — алкилирование N-замещенных имидазолов идёт преимущественно по азоту пиридинового типа, однако, при депротонировании незамещённого пиррольного азота направление замещения обращается. Так, 4-нитроимидазол при метилировании в нейтральных условиях даёт в основном 1-метил-5-нитроимидазол, а в щелочных растворах (где субстратом является его депротонированная форма) главным продуктом реакции оказывается 1-метил-4-нитроимидазол.

Такое повышение нуклеофильности азота пиррольного типа при депротонировании типично для всех гетероароматических соединений, однако направление атаки электрофила зависит от степени диссоциации образующегося аниона: если индолил- и пирролилмагнийгалогениды подвергаются электрофильной атаке преимущественно по углероду, то соответствующие соли щелочных металлов реагируют в основном по атому азота. Подтверждением влияния диссоциации комплекса N-анион — металл на направление реакции является обращения направления электрофильной атаки при реакции индолилмагнийгалогенидов с метилйодидом в ГМФТА вследствие промотируемой растворителем диссоциации магниевого комплекса.

Электрофильность

Электрофильность гетероароматических соединений растёт при падении п-электронной плотности, то есть при увеличении числа гетероатомов и, при их равном числе, выше для шестичленных, по сравнению с пятичленными, гетероциклами. Так, для пирролов и индолов реакции нуклеофильного замещения атипичны, пиридин и бензимидазол аминируются амидом натрия, а 1,3,5-триазин быстро гидролизуется до формиата аммония уже в водном растворе.

Реакционная способность заместителей и боковых цепей

Реакционная способность неароматических гетероциклических близка к таковой их ациклических аналогов с поправкой на стерические эффекты.

В случае гетероароматических соединений на реакционную способность боковых цепей существенно влияют мезомерные эффекты. Кислотность метиленовых водородов в 2- и 4-замещённых пиридинах существенно повышена: так, альдольная конденсация 2-метилпиридина (α-пиколина) с формальдегидом с образованием 2-этоксиэтил-2-пиридина с последующей его дегидратацией служит промышленным методом синтеза 2-винилпиридина.

Номенклатура

В химии гетероциклические соединения в силу исторических причин широко применяются тривиальные названия; так, например, при именовании пяти- и шестичленных соединений, содержащих 1 или 2 гетероатома N, O или S в подавляющем большинстве случаев используются тривиальные названия.

Систематическая номенклатура гетероциклических соединений строится по правилам, предложенным Ганчем и Видманом (см. Номенклатура гетероциклических соединений).

Простые гетероциклы с одним гетероатомом
Насыщенные гетероциклы			Ненасыщенные гетероциклы
Гетероатом	Азот	Кислород	Сера	Азот	Кислород	Сера
Трёхчленные
Систематическое название	Азиридин	Оксиран	Тииран	Азирин	Оксирен	Тиирен
Тривиальное название	Этиленимин	Этиленоксид	Этиленсульфид	—	—	—
Структура
Четырёхчленные
Систематическое название	Азетидин	Оксетан	Тиетан	Азет	Оксет	Тиет
Тривиальное название	1,3-Пропиленимин	Триметиленоксид	Триметиленсульфид	Азациклобутадиен	—	—
Структура
Пятичленные
Систематическое название	Азолидин	Оксолан	Тиолан	Азол	Оксол	Тиол
Тривиальное название	Пирролидин	Тетрагидрофуран	Тетрагидротиофен	Пиррол	Фуран	Тиофен
Структура
Шестичленные
Систематическое название	Азинан	Оксан	Тиан	Азин	Оксиний	Тииний
Тривиальное название	Пиперидин	Тетрагидропиран	Тетрагидротиопиран	Пиридин	Пирилий	Тиопирилий
Структура
Семичленные
Систематическое название	Азепан	Оксепан	Тиепан	Азепин	Оксепин	Тиепин
Тривиальное название	Гексаметиленимин	Гексаметиленоксид	Гексаметиленсульфид	Азатропилиден	Оксациклогептатриен	—
Структура

Биологическое значение

Гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и играют важное значение в химии природных соединений и биохимии. Функции, выполняемые этими соединениями весьма широки — от структурообразующих полимеров (производные целлюлозы и других циклических полисахаридов) до коферментов и алкалоидов.

Производство и применение

Источник

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Полезное

Смотреть что такое «ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» в других словарях:

Гетероциклические соединения — (гетероциклы) органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее… … Википедия

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — органические соединения, содержащие в молекуле цикл, в состав которого наряду с атомами углерода входят атомы других элементов, чаще всего азота, кислорода, серы (т. н. гетероатомы). Природные гетероциклические соединения, напр., хлорофилл, гем,… … Большой Энциклопедический словарь

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — см. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ новые гербициды, из которых перспективны реглон и базагран. Они могут попадать в водоемы с поверхностным стоком и со сточными водами химической промышленности. Реглон и базагран представляют собой коричневые… … Болезни рыб: Справочник

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, обширный класс органич. соединений с циклическим строением молекул, в состав цикла к рых входят не только атомы углерода, но и атомы других элементов (гетероатомы). Известны циклические соединения, в к рых роль… … Большая медицинская энциклопедия

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, см. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ … Научно-технический энциклопедический словарь

гетероциклические соединения — органические соединения, содержащие в молекуле цикл, в состав которого наряду с атомами углерода входят атомы других элементов, чаще всего азота, кислорода, серы (так называемые гетероатомы). Природные гетероциклические соединения, например… … Энциклопедический словарь

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — орг. соединения, молекулы к рых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или неск. атомов др. элементов (гетероатомов). Наиб. значение имеют Т. е., в цикл к рых входят атомы N, О, S. К ним относятся мн, алкалоиды, витамины,… … Химическая энциклопедия

Гетероциклические соединения — гетероциклы (от гетеро… (См. Гетеро. ) и греч. kýklos круг), органические вещества, содержащие цикл, в состав которого, кроме атомов углерода, входят атомы других элементов (гетероатомы), наиболее часто N, О, S, реже Р, В, Si и др.… … Большая советская энциклопедия

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — (от гетеро. и греч. kyklos круг, цикл) органич. соединения, содержащие в молекуле цикл, в состав к рого, кроме атомов углерода, входят атомы др. элементов (гетероатомы), чаще всего азота (см., напр., Пиридин), кислорода, серы, реже фосфора,… … Большой энциклопедический политехнический словарь

Источник

Что такое гетероциклические соединения

I. Понятие о гетероциклических соединениях

Гетероциклические соединения — это органические соединения, содержащие в своих молекулах кольца (циклы), в образовании которых кроме атома углерода принимают участие и атомы других элементов.

Атомы других элементов, входящие в состав гетероцикла, называются гетероатомами. Наиболее часто встречаются в составе гетероциклов гетероатомы азота, кислорода, серы, хотя могут существовать гетероциклические соединения с самыми различными элементами, имеющими валентность не менее двух.

Гетероциклические соединения могут иметь в цикле 3, 4, 5, 6 и более атомов. Однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Эти циклы, как и в ряду карбоциклических соединений, образуются наиболее легко и отличаются наибольшей прочностью. В гетероцикле может содержаться один, два и более гетероатомов.

Во многих гетероциклических соединениях электронное строение связей в кольце такое же, как и в ароматических соединениях. Поэтому типичные гетероциклические соединения условно обозначают не только формулами, содержащими чередующиеся двойные и одинарные связи, но и формулами, в которых сопряжение p-электронов обозначается кружком, вписанным в формулу.

Пятичленные гетероциклы

Шестичленные гетероциклы

Большое значение имеют гетероциклы, конденсированные с бензольным кольцом или с другим гетероциклом, например пурин:

II. Пиридин

Азотсодержащее гетероциклическое соединение. Его особенности:

1) это шестичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом азота в цикле:

2) это бесцветная жидкость с неприятным запахом, хорошо растворимая в воде;

3) пиридин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, которая и служит источником их получения;

4) на основании структурной формулы можно высказать двоякое суждение о свойствах пиридина;

5) наличие двойных связей в молекуле указывает на его высокую реакционноспособность, а сходство по строению с бензолом позволяет предположить, что вещество обладает большой химической способностью;

6) пиридин также имеет и много общего с бензолом по строению и свойствам.

7) пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании;

8) пиридин нитруется, реакция идет в более жестких условиях, чем у бензола, образуется нитропиридин:

Гетероциклическое соединение пиридин – это азотистое основание ароматического характера.

Применение пиридина:

1) ароматические и основные свойства пиридина используются при синтезе разного рода лекарственных препаратов, красителей, гербицидов;

2) также пиридин используется как растворитель для денатурирования этанола;

3) Ядро пиридина содержится в молекулах витамина РР, предупреждающего развитие пеллагры – заболевания кожи.

III. Пиррол

Пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.

При рассмотрении электронного строения молекулы пиррола видно, что электронная пара пиррольного азота участвует в образовании шестиэлектронной структуры, поэтому этот азот практически не обладает основными свойствами.

Пиррол — жидкость без цвета, t_кип=130°С. Пиррол на воздухе окисляется и при этом темнеет.

Значение пиррола и его соединений

Пиррол — важный продукт для получения пирролидина путем каталитического гидрирования. Огромное значение в жизни растений и животных имеет ядро пиррола, которое является составной частью гемоглобина и хлорофилла.

IV. Пурин

Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: пиримидиновый и имидазольный:

Основное значение пурина состоит в том, что он является родоначальником класса пуриновых оснований.

V. Пиримидиновые и пуриновые основания

В группе гетероциклических соединений наиболее важными являются гетероциклы, содержащие два атома азота.

Пиримидин — кристаллическое вещество, t_пл=20-22°С.

Рассмотрим производные пиримидина — урацил, цитозин, тимин.

Урацил (У) — в зависимости от условий может существовать в разных формах:

Цитозин (Ц):

Тимин (Т):

Пиримидиновое кольцо вместе с кольцом имидазола образуют бициклическое основание — пурин:

Наиболее широко из производных пурина в природе распространены аденин и гуанин.

Аденин (А), представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 360°С, труднорастворимое в воде:

В свободном состоянии он содержится в растительных и животных тканях.

Гуанин (Г), содержится в растительных и животных тканях. В воде и спирте гуанин почти не растворим, но легко растворяется в кислотах и щелочах с образованием солей:

Производные пиримидина — урацил, тимин, цитозин — и производные пурина — аденин и гуанин — называются пиримидиновыми и пуриновыми основаниями соответственно. Пиримидиновые и пуриновые основания входят в состав нуклеиновых кислот.

Источник