что такое газовая коррозия

Газовая коррозия

Газовая коррозия – это процесс, который характеризуется образованием на поверхности твердого тела (металла, сплава) слоя продуктов химической реакции между элементами, входящими в состав тела, и элементами, содержащимися во внешней газовой среде.

При высокотемпературной газовой коррозии происходит главным образом окисление; продукты окисления образуют на поверхности слои (окалину) с понижением степени окислением металла от наружной поверхности окалины вглубь.

Окислитель диффундирует сквозь окалину к поверхности металла или сплава, компоненты последнего — во встречном направлении. В окалине без микротрещин диффузия происходит через кристаллическую решетку; при этом прирост толщины окалины зависит от времени (параболич. ф-ция) и температуры (по экспоненте). По границам кристаллитов диффузия идет ускоренно. Механические напряжения, вызываемые в окалине вследствие изменения удельного объема при реакциях, могут привести к растрескиванию окалины и ускорению газовой коррозии. Сильно ускоряет газовую коррозию также присутствие некоторых примесей (S, Cl₂ и др.) в газовой среде.

Если диффузия компонентов сквозь окалину затруднена, первичные слои окалины оказывают защитное действие против дальнейшей газовой коррозии. Это используют для повышения жаростойкости материалов путем их легирования соответствующими компонентами (сталь легируют гл. обр. Cr, Al, Si) или нанесением защитных покрытий (хромированием).

Продукты окисления при газовой коррозии могут быть и жидкими; в этом случае процесс катастрофически ускоряется. Если в составе окисляемого тела содержится существенно менее жаростойкий компонент, чем остальные, происходит так называемое внутреннее окисление — образование мелкодисперсных частиц оксида такого компонента в приповерхностном слое тела (под окалиной).

Процессы, аналогичные по механизму газовой коррозии происходят при химико-термической обработке металлов в газовых средах, которую используют, в частности, для получения поверхностных слоев.

Источник

Газовая коррозия в технологических средах

В металлургии, химической промышленности множество процессов или их определенных стадий протекает в условиях повышенных температур и давлений. При низких температурах (100 – 200 °С) большинство газов и их смесей не представляет опасности. При повышенных температурах (выше 200 – 300 °С) и давлениях химическая активность газов сильно возрастает, и они начинают оказывать вредное влияние на металлы и сплавы.

При температуре выше 200 °С вредное воздействие оказывает хлор, а выше 300 °С – хлористый водород (HCl). С повышением температуры до 500 °С пары серы, диоксид серы (оксид серы (IV), сернистый ангидрид, сернистый газ, SO₂) и диоксид азота (оксид азота (IV), бурый газ, NO₂) также становятся химически активными.

Поведение газов и их смесей необходимо хорошо изучить, т.к. в условиях металлургического либо химического производства вышеописанные ситуации встречаются достаточно часто.

В технологических средах часто встречаются следующие случаи газовой коррозии: водородная коррозия, обезуглероживание стали, сернистая коррозия, карбонильная коррозия, разрушение в среде хлора и хлористого водорода.

Водородная коррозия

Водородная коррозия – вид коррозионного разрушения, который наблюдается, в основном, в технологических средах, содержащих водород, при воздействии повышенных температур и давлений. Очень часто водородная коррозия наблюдается при гидрировании нефти и угля, синтезе метанола и аммиака и т.п.

При воздействии водорода металл может подвергаться двум видам разрушения: водородная коррозия и водородная хрупкость. Зачастую эти два вида протекают одновременно.

Водородная коррозия происходит вследствии химического взаимодействия водорода среды и карбидной составляющей стали. При повышенных температурах и давлениях водород, попадая на поверхность стального изделия, диссоциирует. Образовавшиеся атомы H2 очень подвижны, их диаметр составляет 0,1 нм. Атомы водорода диффундируют вглубь металла, растворяясь в нем. Некоторая часть вступает в реакцию с углеродом:

При остывании металла, водород переходит в газообразное состояние, создавая достаточно высокое внутреннее давление. Это охрупчивает металл. На поверхности появляются трещины, вздутия. Прочность стали сильно уменьшается.

Обычно водородная коррозия появляется из-за нескольких причин:

— повышение внутреннего давления при образовании в порах CH₄ и в результате – растрескивание по границам зерен;

— обезуглероживание стали, которое происходит из-за восстановления водородом цементита (Fe₃C входит в состав сталей):

— водород проникает вглубь стали, образуя хрупкий твердый раствор водорода в Fe.

У водородной коррозии есть, так называемый, инкубационный период, при котором какие-либо внешние признаки разрушения отсутствуют. В среднем этот период может составлять около 1000 часов (зависит от условий).

Расчеты по термодинамике показывают, что при повышенном давлении и температуре около 350 – 600 °С цементит почти полностью разрушается.

Реакция, при которой образуется СН₄ (метан) может протекать в сторону уменьшения объема, т.е. она обратимая. При повышении температуры равновесие реакции сдвигается вправо. Поэтому на нефтехимических производствах температуру поддерживают до 200 °С, при давлении около 50 МПа.

Скорость протекания водородной коррозии зависит не только от рабочих давлений и температур, но и от глубины обезуглероживания стали.

Обезуглероживание стали (декарбюризация)

Чаще всего процесс обезуглероживания стали протекает в окислительных атмосферах (O₂, H₂O, CO), но может происходить и в атмосфере водорода. Кислород окисляет сначала углерод, а потом только железо. Обезуглероживание стали проходит интенсивнее с увеличением в газовой среде количества углекислого газа, влаги и кислорода. Если газовая среда содержит больше угарного газа и метана – скорость декарбюризации уменьшается.

Процесс восстановления цементита Fe₃C является основой процесса обезуглероживания стали:

При температуре выше 650 °С атомы углерода более подвижны, чем атомы основного металла (железа), коэффициент диффузии атомов углерода также превышает коэффициент диффузии атомов Fe. Обезуглероживание стали протекает тогда, когда углерод диффундирует быстрее, чем окисляется железо.

Обезуглероживание сопутствует очень многим технологическим процессам, таким, как разнообразные реакции горения, окислительного крекинга и др. Сталь, подвергшаяся декарбюризации, теряет свою прочность и твердость, тем самым ухудшается ее качество, сокращается срок службы готовых изделий.

Декарбюризация (обезуглероживание стали) наблюдается после образования пленки оксидов на поверхности металла. С утолщением пленки окалина образуется медленнее, при этом обезуглероженный слой утолщается (может уходить на несколько миллиметров вглубь основного металла).

Для уменьшения степени обезуглероживания в сталь вводятся добавки вольфрама и алюминия. Незначительное влияние оказывают хром, марганец и кобальт.

Сернистая коррозия (коррозия в среде серы)

Различные соединения серы оказывают большое влияние на высокотемпературную газовою коррозию. Самым вредным и опасным среди таких соединений является сероводород (даже более чем сернистый ангидрид).

Сернистый ангидрид (SO₂) выделяется в результате многих технологических процессов. Под воздействием этого соединения при температуре свыше 300 °С образуется на поверхности черных металлов слоистая окалина, которая состоит из FeS, FeO и Fe₃O₄.

Очень негативное влияние оказывает сернистый газ на чугун. При температурах выше 400 °С детали из чугуна окисляются изнутри, идет увеличение объема до 10%. Сильно уменьшается прочность чугунных изделий, наблюдается коробление, появляются поверхностные трещины и деталь разрушается. Это явление получило название «рост чугуна». Максимальное повреждение наблюдается при температуре около 700 °С.

Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия часто наблюдается в технологических средах, а именно, в случаях, когда при повышенном давлении и температуре протекают процессы с участием углерода (II). Карбонильная коррозия наблюдается при конверсии окиси углерода и метана, получении бутилового и метилового спиртов и т.д.

Оксид углерода при нормальном давлении и температуре по отношению к металлам инертен. Но при повышенных значениях температуры и давления CO реагирует с большинством металлов. В результате такого взаимодействия образуются карбонилы. Например, процесс образования карбонила железа описывается реакцией:

С оксидом углерода железо может образовать три вида карбонилов: Fe(CO)₅ (пентакарбонил), Fe(CO)₄ (тетракарбонил) и Fe(CO)₉ (нонакарбонил). При повышении температуры все эти соединения разлагаются, т.к. не обладают достаточной устойчивостью. Наибольшей стойкостью, среди вышеперечисленных карбонилов железа, обладает пентакарбонил, который почти полностью диссоциирует на CO и Fe уже при температуре выше 140°С. Оксид углерода может образовывать подобные соединения со многими металлами.

Карбонильная коррозия протекает только в верхних слоях. Разрыхление и разрушение поверхностного слоя металла в глубину может достигать до 5 мм. Глубже структура не меняется.

При высоких температурах (до 700°С) и давлениях (до 35 МПа) для защиты от карбонильной коррозии металлов можно применять хромоникелевые стали, в состав которых входит около 20% Ni и 23% Cr, хромистые с содержание хрома 30%, а также марганцевые бронзы. Менее легированные стали (например, Х18Н9) можно использовать в случаях, когда давление и температура несколько ниже 700°С.

Коррозия в среде хлористого водорода и хлора

Хлоридные пленки не обладают высокими защитными свойствами.

В атмосфере сухого хлора при низких температурах очень многие металлы обладают хорошей устойчивостью. Но при нагревании металл начинает реагировать с хлором и происходит воспламенение (протекает экзотермическая реакция). Температура, при которой происходит воспламенение, во многом определяется природой металла и зависит от величины теплового эффекта.

Температуры воспламенения некоторых металлов в среде сухого хлора:

— железо и сталь – около 150°С;

— никель – около 500°С;

Многие сплавы и металлы при комнатной температуре обладают удовлетворительной стойкостью и в среде хлористого водорода. Но с повышением температуры постепенно идет снижение стойкости. У каждого металла существует своя максимальная температура, при которой он еще относительно стойкий.

Если не считать благородных металлов, то в среде сухого хлора наибольшей стойкостью обладает никель и сплавы на его основе. Платина в среде хлористого водорода и хлора устойчива до температуры 1200°С.

На хромоникелевых сплавах (сталях) и самом никеле образуются поверхностные пленки, которые обладают нормальными защитными свойствами и малой летучестью.

Источник

Газовая коррозия

Ме+1/2О₂ МеО

Железо, углеродистые стали подвергаются окислению при температурах 300°С, покрываясь окалиной. С ростом температуры скорость окисления остается постоянной (до

600°С), а затем увеличивается. Окалина на сталях имеет сложное строение и состоит из FеО, Fе₃О₄ и Fе₂О₃.

Основным требованием к образующейся оксидной пленке является условие сплошности, которое определяется соотношением между объемом образовавшегося оксида (V Мео) и окисляемого металла (VМе).

Ориентировочно считают, что если соблюдается условие 1,0 2,5 пленка может быть незащитной, так как в процессе роста ее могут возникнуть напряжения разрушающие пленку. Могут быть и другие причины разрушения пленки: летучесть оксида, недостаточная пластичность пленки. Т.е. защитные пленки должны быть сплошными, беспористыми, твердыми, износостойкими и инертными к агрессивным средам, иметь хорошее сцепление с металлом.

Частные случаи газовой коррозии:

Газовая коррозия Fе, стали, чугуна и других металлов и сплавов. При нагревании железо и углеродистая сталь покрываются пленкой, окалиной.

Наиболее близкий к железу слой оксида Fe обладает лучшими защитными свойствами. Остальные слои могут иметь поры, трещины и легко отслаиваются. В стали, происходит еще взаимодействие карбида железа с кислородом воздуха и кислородсодержащими веществами:

Fe₃C + O₂ 3Fe + CO₂

Fe₃C+CO₂ 3Fe+CO

Fe₃C+H₂O 3Fe+CO+H₂

В результате поверхностный слой обедняется углеродом, что приводит к изменению структуры сплава и ухудшает его механические и антикоррозионные свойства. Содержание примесей Мn, S, Р не оказывает заметного влияния на коррозию стали.

Сталь и чугун обезуглераживаются так же в среде водорода с образованием метана: Fe₃С + 2Н₂ 3 Fе + СН₄

Этот вид газовой коррозии называется водородной хрупкостью. Для предупреждения обезуглероживания стали применяют легированные стали.

Ме + nСО Ме(СО)n

Для железа реакция идет с образованием пентакарбонила:

Fе + 5СО Fе(СО)₅

Не подвергаются карбонильной коррозии хромистые стали с содержанием 30% Сr, хромоникелевые стали (23% Сr и 20% Ni).

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Химическая коррозия

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ G_Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;

Δ G_Т = 0, то система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся:

— коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

Газовая коррозия

Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).

Эта химическая реакция может протекать тремя путями:

1) pО₂ = рМеО, реакция равновесная;

2) pО₂ > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;

Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.

Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.

Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.

Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

— на поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

— металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.

В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

— тонкие (невидимые невооруженным глазом);

— средние (дают цвета побежалости);

— толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.

Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.

Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.

Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.

Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.

Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.

На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.

Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO₂. Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO₂, но устойчив в средах O₂, CO₂ и H₂O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.

Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.

На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах

Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах подразделяется на несколько стадий:

— подход окислителя к поверхности металла;

— хемосорбция реагента на поверхности;

— реакция окислителя с металлом (образование оксидной пленки);

— десорбция оксидов с металлом (может отсутствовать);

— диффузия оксидов в неэлектролит (может отсутствовать).

Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-неэлектролитах на ее поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной среде.

Источник

Газовая коррозия

Газовая коррозия металлов — это вид химической коррозии в газовой среде при минимальном содержании влаги (менее 0,1%) или при высоких температурах.

В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии широко распространен. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии, когда при высоких температурах поверхность металла разрушается под воздействием газов. При низких температурах (100 – 200 °С) большинство газов и их смесей не представляет опасности. При повышенных температурах (выше 200 – 300 °С) и давлениях химическая активность газов сильно возрастает, и они начинают оказывать вредное влияние на металлы и сплавы.

Скорость протекания этого процесса определяется несколькими факторами:

В технологических средах часто встречаются следующие случаи газовой коррозии:

Газовая коррозия происходит при непосредственном контакте тела с химически активным газом. Она характеризуется образованием на поверхности тела пленки продуктов химической реакции (окалины) между веществами, входящими его состав и адсорбируемыми из внешней газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредственному контакту корродируемого материала с газом. Особенно интенсивно процесс проявляется при высоких температурах; возникающая при этом пленка продуктов непрерывно утолщается.

Источник