что такое депассивация литиевой батареи

Пассивация литевых ИП

Пассивация как важная особенность литиевых неперезаряжаемых источников питания (ИП)

Для многих пользователей литиевых ИП пассивация остается труднообъяснимым явлением. Данная глава посвящена проблеме пассивации литиевых ячеек и возможной борьбы с ней.

Под пассивацией понимается тонкая пленка с высоким сопротивлением, образующаяся на литиевом аноде. Эта пленка формируется в результате взаимодействия электролита с литиевым анодом. Благодаря пассивации и существуют литиевые ИП, поскольку пленка замедляет процесс разряда и разложения лития, уменьшает скорость саморазряда и продлевает срок хранения аккумулятора.
Негативным последствием пассивации является задержка напряжения. Задержка напряжения возникает при приложении к ячейке нагрузки как показано на рисунке 1.

Рис.1- Кривая зависимости напряжения от времени

В некоторых случаях пассивация не играет большой роли, и задержка напряжения бывает почти не заметна. С другой стороны, если прибор не оснащен средствами преодоления задержки напряжения (reset, turn-off, fail и т.д.), то перед использованием ячейки должны быть подвергнуты депассивации. Процесс депассивации заключается в разряде постоянным током. Целью депассивации является подготовка ячейки для недопущения падения ее напряжения ниже минимально допустимого значения напряжения прибора. Продолжительный разряд ячейки определенным значением тока позволяет заранее пройти точку резкого падения напряжения.

Источник

БАТАРЕЙКИ 3.6 ВОЛЬТ. Применение, пассивация, депассивация.

ПАССИВАЦИЯ. В отличие от всех других литиевых элементов питания, анод батарейки Li-SoCl₂ реагирует с электролитом. В результате этой химической реакции на литиевом аноде образуется защитная пленка из кристаллов хлорида лития, препятствующая потоку ионов между анодом и катодом батареи. Это явление называется пассивацией. Пассивация обеспечивает невероятно долгий срок хранения батареек 3.6 V вследствие чрезвычайно низкой скорости саморазряда. В среднем литий-тионилхлоридный элемент теряет не более одного процента своей общей емкости в год. Без потери емкости батарейки 3.6 v могут храниться более 10 лет. Степень пассивации (толщина защитной пленки) увеличивается в процессе хранения и при высокой температуре хранения. У пассивации есть свои преимущества и незначительные недостатки. С одной стороны, пассивация отвечает за низкую скорость саморазряда батареи и возможность длительного хранения без утраты характеристик. С другой стороны, образующаяся защитная пленка может стать препятствием для протекания тока при вводе батареи в эксплуатацию. У свежих элементов питания защитная пленка не имеет большой толщины и разрушается самостоятельно после ввода батарейки в эксплуатацию.

ДЕПАССИВАЦИЯ. ЕСТЕСТВЕННАЯ и ПРИНУДИТЕЛЬНАЯ. При длительном хранении без нагрузки (как правило более 3х лет) защитный слой на аноде литий-тионилхлоридной батарейки может приобрести толщину, которая препятствует протеканию тока и провоцирует падение рабочего напряжения элемента питания. Если номинальное напряжение только что установленной батарейки Li-SoCl₂ при стандартном токе разряда находится выше 2.8 Вольт, то при последующей непрерывной нагрузке оно самостоятельно повысится до своего нормального уровня 3.6 Вольт, поскольку постепенно разрушится защитная пленка на аноде. Это процесс естественной депассивации. Если номинальное напряжение не повышается, или оно изначально находится в интервале 2.3-2.7 Вольт, будет необходимо провести принудительную депассивацию. Для этого существует два способа.

Источник

ЛИТИЕВЫЕ БАТАРЕЙКИ

Свойства, обусловленные литием.
Типы батареек с положительными электродами из различных материалов.
-Железодисульфидные.
-Диоксид марганца.
-Тионилхлорид.
-Диоксид серы.
-Полимонофторуглерод.
Депассивация
Правила обращения и меры предосторожности.

СВОЙСТВА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЛИТИЕМ

Батарейки с литиевым отрицательным электродом выпускаются в цилиндрическом, дисковом и призматическом корпусах.

Производство литиевых батареек началось в семидесятых годах в нескольких странах. Наилучшие результаты удалось получить при использовании лития в сочетаниях с твердыми и органическими электролитами. Улучшить эксплуатационные и энергетические параметры позволил отказ от водного электролита.

Литий в слитках в виде секторной формы. При обычных условиях литий реагирует с кислородом и азотом воздуха, покрываясь пленкой темного цвета.

Литий – мягкий, пластичный металл, расположен первым в ряду электродных потенциалов. Его электродный потенциал составляет – 3,045 вольта. Подробнее об электродных потенциалах рассказано в статье “Разность электродных потенциалов – возможность работы батарейки”. Это позволяет создавать батарейки напряжением около трех вольт, что упрощает реализацию питания многих приборов. Одна литиевая батарейка может заменить две щелочных или солевых. Напряжение 3 вольта литиевой батарейки, вместо привычных 1,5 вольт кроме преимуществ имеет недостатки в виде некоторых особенностей применения. Литиевые батарейки производятся в стандартных корпусах, поэтому с их появлением требуется внимательно проверять напряжение устанавливаемых батареек. Литий самый легкий металл. Батарейки, имеющие литиевые электроды на одну треть легче щелочных батареек. Химически литий очень активен. Эти свойства лития позволяют создавать химические источники тока минимальных размеров и массы. Главное преимущество литиевых источников тока – очень высокая плотность энергии, гарантирующая большой заряд. Это позволяет литиевым батарейкам обеспечивать наибольшую продолжительность работы по сравнению с другими химическими элементами. Также среди преимуществ этого типа батареек работа в условиях экстремальных температур.

Литиевые электроды во всех электролитах покрываются пассивной пленкой толщиной несколько нанометров. Пленка обладает свойствами твердого электролита, проводящего ионы лития. Образование пленки предотвращает самопроизвольную реакцию литиевого электрода с электролитом, поэтому литиевые элементы имеют низкий саморазряд. Снижения заряда составляет 1-2 % в год. Срок хранения литиевых батареек составляет 10 лет, а некоторых типов до пятнадцати лет. При различных токах разряда емкость батареек почти не изменяется. В начале работы батарейки желательно провести депассивацию, разрушающую пленку на литиевом электроде.

Недостатком батареек является высокая цена из-за используемого лития, но с течением времени потребление этого типа батареек будет возрастать, а с увеличением добычи и переработки лития цена будет снижаться. Большая часть лития добывается в восьми странах.

Объем запасов лития на территории России приблизительно оценивается как 1 миллион тонн. Более половины сосредоточенно в месторождениях Мурманской области. Производителями лития и его солей в Росси являются Новосибирский завод химконцентратов и Красноярский химико-металлургический завод.

Литий способен вызвать ожоги из-за постоянно присутствующей на коже влаги. Работать с литием можно только в защитной одежде и очках. Высокая активность лития усложняет технологию производства батареек. Хранить литий можно только под слоем минерального масла. Для уничтожения отходов лития их обрабатывают этиловым спиртом.

В литиевых батарейках цилиндрической формы используются электроды ленточного типа. Преимущества рулонной конструкции электродов: низкое сопротивление и сниженный нагрев. Такая конструкция позволяет увеличить ток разряда батарейки.

Рулонные электроды цилиндрической литиевой батарейки. Для отрицательного электрода используется литиевая фольга.

Батарейки обладают высокой степенью герметичности, для повышения безопасности эксплуатации в конструкцию входят клапаны, предотвращающие критическое повышение давления. Производство происходит в герметичных объемах в сухой атмосфере инертных газов. В этих батарейках нет вредных веществ, содержащихся в других типах. Исключено содержание ртути, кадмия, свинца.

Применяются в компьютерах, промышленной автоматике, медицинских приборах, различных переносных и карманных устройствах, электронных часах и играх, измерительных приборах, счетчиках расхода газа, фото и видеотехнике и во многих других областях, где востребована герметичность батареек и эксплуатация в течении многих лет.

ТИПЫ БАТАРЕЕК С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ЖЕЛЕЗОДИСУЛЬФИДНЫЕ

В последние годы усиливается интерес к литиевым батарейкам, имеющим твердый положительный электрод, изготовленный из дисульфида железа FeS2 (пирит). Благодаря химическому составу этот тип батареек имеет напряжение 1,5 вольта, в отличии от других литиевых источников питания, что позволяет их использовать вместо устаревших типов батареек с водным электролитом. При разряде литий отрицательного электрода превращается в сульфид лития. Цилиндрическая батарейка содержит электроды рулонной конструкции. При изготовлении положительного электрода натуральный пирит, размельченный и смешенный с графитом размещается на пленочном токоотводе. После установки в корпус батарейки ленточных электродов производят заполнение электролитом и герметизируют корпус. В состав батарейки входит терморезистор, ограничивающий ток через батарейку при ее нагреве. Сохранность батареек 15 лет и более. Работоспособность сохраняется при понижении температуры до – 40 °С.

Железосульфидная батарейка Energizer L91 и ее разряд током 1 ампер при температуре 21 °C.

Железосульфидная батарейка Duracell LF1500 и ее разряд током 1 ампер при температуре 21 °C.

Литий-железодисульфидные батарейки предназначены для использования в режиме токов разряда 0,5 ампер, выпускаются в цилиндрическом и дисковом корпусе. О дисковом исполнении литиевых батареек рассказано в статье “Конструкция батареек”.

ДИОКСИД МАРГАНЦА

Наиболее распространен и изучен из литиевых батареек тип, имеющий твердый положительный электрод, изготовленный из термообработанного диоксида марганца MnO2. В результате реакции разряда образуется оксид лития. Этот тип батареек в наименовании имеет буквы СR. Напряжение составляет 3 вольта. Батарейки сохраняют работоспособность до десяти лет, могут отдавать большой ток и имеют значительную емкость. К этому типу принадлежит батарейка «Корунд» напряжением 9В, состоящая из трех элементов.

Корпус батарейки выполнен из нержавеющей стали. Мембрана, разделяющая электроды, выполнена из полипропилена.

Батарейки со спиральными электродами имеют закатанную крышку или приваренную лазером, батарейки катушечной конструкции имеют крышку, приваренную лазером.

Закатанная крышка батарейки. Крышка батарейки приварена лазером.
Диапазон температуры Батарейки работают в интервале
эксплуатации от – 20 до 60 °C. температуры от – 40 до 85 °C.

Для защиты от перегрева и короткого замыкания в конструкции закатанной батарейки присутствует терморезистор с положительной температурной характеристикой. При нагревании его сопротивление увеличивается незначительно, но при достижении температурой значения 85 °C сопротивление резко возрастает, что приводит к снижению тока через батарейку до минимального значения.

Расположение терморезистора в конструкции положительного полюса батарейки.

Батарейки катушечного типа в цилиндрическом корпусе рекомендуются для применения в устройствах с низким потреблением мощности: 5 миллиампер при непрерывном потреблении и 20 миллиампер в импульсном режиме. Это могут быть резервные запоминающие устройства, часы, календари, счетчики воды, счетчики газа, автомобильная электроника. Батарейки со спиральными электродами предназначены для токов непрерывного потребления 1,5 ампера, а в импульсном режиме 4 ампера.

Диоксид марганцевая батарейка Varta CR AA катушечной конструкции и разряд нагрузками различного сопротивления при температуре 21 °C.

ТИОНИЛХЛОРИД

Батарейки Li/SOCl2 обладают наилучшими удельными характеристики. Тионилхлорид – химически высокоактивная жидкость. При разряде батарейки образуется хлорид лития, диоксид серы и сера. Электролитом является раствор тетрахлоралюмината в тионилхлориде. Диоксид серы большей частью растворяется в электролите, поэтому давление в батарейке не повышается. Основным компонентом пассивной пленки, образующейся на литиевом электроде, является хлорид лития. Материал положительного электрода это пористый углерод, пропитанный тионилхлоридом, таким образом, батарейки этого типа имеют жидкий положительный электрод. Батарейки выпускаются с различными типами выводов аксиальными, ножевыми, гибкими проводами. Благодаря такому положительному электроду батарейки на основе тионилхлорида имеют наибольшее значение удельной энергии среди литиевых батареек. Например, весовая удельная энергия цилиндрической батарейки в корпусе AA катушечной конструкции может достигать 1000 ватт-часов на литр. Напряжение батарейки находится в пределах от 3,3 до 3,6 вольт, хранение до 10 лет при саморазряде 1,5…2 % в год при температуре 20 °С. Батарейки катушечной конструкции предназначены для работы в режиме малых токов и ориентированы на резервное питание запоминающих устройств. Температура работы от – 55 до 85 °C, с применением особого электролита от – 50 до 150 °C. При температуре около – 50 °С емкость снижается в несколько раз ниже номинальной.

Отрицательный электрод изготавливается осаждением лития на внутренней поверхности корпуса. Большую часть объема корпуса батарейки занимает пористый катод. Батарейки предназначены для питания приборов небольшим током в течение длительного времени.

Тионилхлоридная батарейка EEMB ER14250 катушечной конструкции и разряд различными токами при температуре 21 °C.

Тионилхлоридная батарейка Saft LS14500 катушечной конструкции и разряд различными токами при температуре 21 °C.

Применение ленточных электродов, упакованных в виде спирали, дает возможность использовать батарейки в режиме повышенных токов. В батарейку введен аварийный клапан давления и плавкий предохранитель для защиты от перегрузки.

Тионилхлоридная батарейка Saft LSH 14, содержащая внутреннюю спиральную конструкцию и характеристики разряда различными токами при температуре 21 °C.

Высокопроизводительные батарейки содержат трихлоралюминий, который растворяет пассивную пленку хлорида лития на отрицательном электроде, но при этом ускоряется коррозия лития.

Батарейки находят применение в запоминающих устройствах, сигнализации, освещении, автомобильной электронике, в бурильном оборудовании, в геотермальных измерениях, радиосвязи и во многих других.

После хранения может потребоваться депассивация. Если после работы в условиях экстремально низкой температуры батарейка попадает в прогретое помещение и разряд продолжается, то возможен разогрев за счет разложения продуктов реакции, который может привести к взрыву.

ДИОКСИД СЕРЫ

Батарейки на основе SO2 наиболее универсальны благодаря соответствию различным техническим требованиям, хорошей изученности, накопленному опыту производства и высокой механизации технологических процессов. Обладают стабильным напряжением почти до окончания разряда. Они имеют высокую удельную емкость и способны работать в широком температурном диапазоне от – 60 до 70 °С. Некоторые модели этих батареек могут работать при понижении температуры до – 70 °C. Положительный электрод представляет собой соединение политетрафторэтилена и ацетиленовой сажи. Электролитом батарейки служит диоксид серы с добавками. В результате реакции разряда образуется Li2S2O4. Батарейки выполняются в корпусах с высокой герметичностью. Жидкое состояние диоксида серы обеспечено давлением внутри батарейки в две атмосферы. В конструкции присутствует защитный клапан, снижающий давление, при повышении температуры до значения около 105 °С. Батарейки выпускаются в цилиндрическом корпусе, содержащем катушечное или спиральное исполнение электродов. Напряжение батареек составляет от 2,5 до 2,8 вольта, срок хранения может достигать десяти лет при температуре 20 °С или 1 год при температуре 70 °C. Низкое внутреннее сопротивление даже при низких температурах позволяет использовать этот тип при условиях, исключающих применение других типов батареек: космос, океанология, холодные районы. Батарейки на основе диоксида серы широко применяются в гражданских и военных областях.

Диоксид серная батарейка EEMB LSS26500 и разряд различными токами при температуре 21 °C.

ПОЛИМОНОФТОРУГЛЕРОД

Главным преимуществом этого типа литиевых батареек Li/(CFx)n является высокий энергетический потенциал при температурах 85 °C и даже 125 °C. Батарейки применяются в первую очередь в устройствах, нагревающихся во время работы. Емкость едва заметно снижается после года хранения при температуре 21 °C, а при температуре хранения 90 °C потеря емкости составляет около 2 % в год. При хранении в течение 10 лет батарейки теряют не более одной пятой части емкости. Эти батарейки одни из первых с твердым положительным электродом, появившиеся на промышленном рынке. Удельная энергия полимонофторуглеродной литиевой батарейки достигает 600 ватт-часов на литр. Напряжение работы этих батареек составляет от 2,5 до 2,8 вольта. В процессе реакции фторированный углерод превращается в обычный углерод, происходит рост электропроводности, улучшая условия разряда. Применяются при малых и умеренных токах потребления.

Положительный электрод состоит полимонофторуглерода. Его изготовление происходит при температуре от 300 до 600 °C в атмосфере фтора.
Электролит – раствор гексафторарсената лития в диметилсульфоксиде. В батарейках, выполненных в дисковом корпусе, литиевая фольга расположена на медной решетке, а положительный электрод из политетрафторэтилена и ацетиленовой сажи, находится на решетке из никеля. Батарейки рассчитаны на низкую мощность, выпускаются в корпусах различной формы, успешно используются в запоминающих устройствах, в кардиостимуляторах и в имплантируемых дефибрилляторах. Высокотемпературные дисковые батарейки применяются в автомобильной электронике, в автоматике шлагбаумов и других областях электротехники.

Если предполагается работа в условиях температуры ниже нуля, потребление средних токов, то по цене этот тип батареек не выдерживает конкуренции с более дешевыми литиевыми батарейками, имеющими положительный электрод из диоксида марганца.

Полимонофторуглеродный первичный химический источник питания Panasonic BR1220 и его разряд при различной температуре.

ДЕПАССИВАЦИЯ

Многочисленные преимущества литиевых батареек омрачает образование пассивной пленки на литиевом электроде. Если для питания часов или пульта телевизора применить литиевые батарейки напряжением 1,5 вольта с расчетным током эксплуатации 0,5 ампер, то возможно прибор будет неуверенно работать после установки весьма дорогих источников питания. Для таких устройств нужно применять литиевые батарейки, предназначенные для работы в режиме малых токов, но на 1,5 вольт маломощные литиевые батарейки для бытовой техники найти сложно. Выход видится в проведении депассивации при установке элементов или каждый раз при включении прибора, если прибор долго не эксплуатировался. Для депассивации нужно подвергнуть батарейки кратковременному импульсу разрядного тока в 10-20 миллиампер. Это мероприятие должно разрушить или ослабить пассивную пленку на литиевом электроде. Если специально предназначенные батарейки устанавливаются в отсек питания прибора с током в десятки миллиампер, то пассивная пленка будет разрушена во время начального периода работы батареек. Для обеспечения депассивации существуют рекомендации производителей литиевых батареек в виде цепей, содержащих конденсаторы. Параллельно батарейке включается конденсатор. При заряде конденсатора происходит кратковременная импульсная нагрузка батарейки. Для универсальности применения различных химических систем батареек, приборы, имеющие батарейное питание можно оснастить конденсаторами, емкостью 0,22…0,68 мкФ, подключенные параллельно батарейкам. Если депассивацию не проводить, то в первое время работы будет наблюдаться провал напряжения. Это приходится наблюдать при установке новой литиевой батарейки в материнскую плату персонального компьютера. Батарейка начинает поддерживать память часов реального времени спустя 2-3 дня после установки. Это время необходимо для разрушения пассивной пленки.

ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ

Батарейки запрещается вскрывать, нагревать, сжигать. Следует избегать замыкания полюсов батарейки. Ни в коем случае нельзя пытаться зарядить литиевую батарейку. Устанавливать в прибор, имеющий отсек для нескольких батареек можно батарейки только одного типа и марки. Если обнаружено нарушение корпуса, то батарейки заменить и в дальнейшем не использовать. При установке проверять полярность, ориентируясь на маркировку. Литиевые химические элементы могут иметь конструкцию полюсов, отличающуюся от традиционной конструкции.

Источник

Особенности применения литиевых источников тока

В статье рассматриваются вопросы, связанные с эксплуатацией химических источников тока (ХИТ): как бороться с пассивацией ХИТ, в каких случаях предпочтительно применять литий-диоксидмарганцевые, а в каких литий-тионилхлоридные батареи и как определить реальный срок службы ХИТ.

Бурное развитие беспроводных технологий привело к рез­кому увеличению количества промышленных устройств, име­ющих в своем составе гальванические элементы на основе лития. Это: приборы учета энергоресурсов и датчики кон­троля с дистанционным сбором информации, GPS-трекеры/навигаторы, автомобильные охранные системы, охранно-пожарные датчики и другие.

Особенности ЛХИТ

ЛХИТ, в настоящее время, обладают максимальным зна­чением плотности энергии и характеризуются повышенным номинальным напряжением по сравнению с другими типами элементов питания. Величина напряжения литиевого гальва­нического элемента, если рассматривать наиболее распрост­раненные типы, имеет значение 2.9…3.6 В против 1.2…1.5 В у других типов гальванических элементов, при этом напряжение имеет слабо выраженную зависимость от степени раз­ряда (рис.1). Благодаря этому, во многих устройствах мож­но обойтись всего лишь одним элементом питания. Ещё од­ним фактором, способствующим более широкому примене­нию ЛХИТ, является и тенденция снижения их стоимости как результат развития технологий производства.

ЛХИТ в различных форм-факторах (цилиндрические, «таб­летка», призма) серийно выпускаются уже около 25-30 лет. На рынке можно встретить источники тока многих электрохими­ческих систем, в частности, среди первичных источников то­ка (гальванические элементы, батарейки) представлены:

Некоторые из указанных типов элементов известны толь­ко в узких специализированных сегментах, например, в ме­дицине, для использования в кардиостимуляторах, или в специальных изделиях военного назначения.

В настоящее время, среди первичных источников тока, наиболее известны литий-тионилхлоридные и литий-диоксидмарганцевые. Принимая в расчёт в совокупности все техни­ческие, экономические и эксплуатационные особенности, по­нимаем, что абсолютно идеального химического источника тока, для любого применения, пока не существует. Можно го­ворить лишь об оптимальности параметров того или иного ЛХИТ в каждом конкретном применении.

ЛХИТ выпускаются уже достаточно длительное время, и они хорошо известны, тем не менее, есть некоторые осо­бенности их применения, на которые необходимо обращать серьезное внимание. Если не учитывать или просто игнори­ровать эти особенности, то это зачастую приводит к тому, что выбранный ЛХИТ:

В итоге это проводит к тому, что устройство отказывает­ся работать при установке в него нового элемента, а после длительного периода ожидания устройство вдруг не сраба­тывает, хотя элемент питания еще не успел разрядиться.

Эти особенности можно условно разделить на особенно­сти общего характера, которые не зависят от электрохими­ческой системы, а связаны с правильностью предваритель­ных расчетов и умением разработчика правильно использо­вать информацию, изложенную в спецификации на ЛХИТ, и на особенности, которые непосредственно связаны с элект­рохимической системой элемента питания.

Некоторые типовые значения основных параметров наи­более распространенных первичных ЛХИТ производства ком­паний ЕЕМВ и SAFT указаны в табл.1. В этой таблице такие параметры как стоимость и энергоемкость показаны условно (количеством звездочек) исключительно для сравнения.

Эффект пассивации

Неприятная особенность литий-тионилхлоридных ЛХИТ свя­зана с эффектом пассивации. Причем эффект пассивации есть у всех литий-тионилхлоридных элементов всех производите­лей — у кого-то он выражен сильнее, а у кого-то слабее.

Например, в продукции компании SAFT этот эффект вы­ражен значительно слабее по сравнению с производителем ЕЕМВ или другими. С другой стороны, продукция SAFT (с одинаковой емкостью и напряжением) стоит в 2.5…3 раза дороже.

Именно с пассивацией связано подавляющее количест­во претензий к тионил-хлоридным элементам. Надо отметить, что этот процесс обратимый, и пассивированный элемент не является бракованным, но перед ис­пользованием его следует депассивировать (акти­вировать).

Эффект пассивации заключается в образова­нии изолирующей пленки из хлорида лития на по­верхности литиевого анода в процессе производ­ства элемента. Это происходит из-за химической реакции, возникающей еще во время сборки эле­мента. Такая пленка прекращает химическую ре­акцию и резко уменьшает ток саморазряда, в ре­зультате чего мы имеем элемент с длительным сроком хранения (до 15-20 лет при нормальных условиях) практически без ухудшения параметров. Но есть и отрицательная сторона этого процесса.

При подключении к элементу нагрузки, потребляющей достаточно большой ток, на ней, в начальный момент вре­мени, окажется пониженное напряжение — около 2.3…2.7 В (и даже меньше). В то же время на холостом ходу напря­жение будет нормальным — 3.3…3.6 В. связано это с тем, что образовавшаяся пленка имеет низкую проводимость (она не может разрушиться мгновенно) препятствует про­теканию тока.

Толщина этой пленки, т.е. степень пассивации элемента, зависит от времени и условий его хранения, а также от ре­жима эксплуатации. Чем выше температура, при которой хра­нился элемент, и чем больше период хранения, тем толще пленка. Негативные проявления эффекта пассивации начи­наются после 5-6 месяцев хранения в нормальных услови­ях, или как результат длительного использования элемента в микротоковом режиме (единицы микроампер).

Многие устройства, например, датчики, работают боль­шую часть времени в ждущем режиме с микротоковым по­треблением. Они длительное время потребляют ток несколь­ко микроампер или десятков микроампер, а в некоторый мо­мент должны включиться в режим среднего или большого энергопотребления.

При этом, если в прибор установлена батарея после длительного хранения или режим микропотребления длился очень долго, переход в режим повышенного энергопотребле­ния может и не произойти. ЛХИТ выдаст пониженное напря­жение, и устройство не включится.

Этот эффект в меньшей степени проявляется устройст­вах с малым потреблением тока — снижение напряжения при включении устройства в актив­ным режим в начале их экс­плуатации будет небольшим. Таким образом, в момент под­ключения такой нагрузки на­пряжение на элементе снизит­ся незначительно, и устрой­ство будет работать, однако, если ток очень мал (несколь­ко микроампер), то процесс пассивации может продолжить­ся, и в какой-то момент времени работа устройства ста­нет нестабильной.

Процесс выглядит следую­щим образом — при подключе­нии нагрузки, потребляющей несколько миллиампер (сред­няя нагрузка), произойдет по­нижение напряжения, и затем через некоторое время оно восстановится до нормально­го значения. Это происходит потому, что при потреблении тока в несколько миллиампер, имеющаяся пленка с течени­ем времени разрушится, а постоянно протекающий, или про­текающий с достаточно короткими интервалами, ток будет препятствовать ее образованию. В итоге устройство будет работать стабильно.

Из-за эффекта пассивации, пониженное напряжение на элементе в момент подключения нагрузки, потребляющей большой ток (десятки миллиампер), может нарушить её ра­боту — нагрузка просто не включится. Хуже всего то, что за­мена элемента новым, только что купленным и не бывшим в эксплуатации, ситуацию не исправит, а проверка нагрузки покажет, что она полностью исправна.

На одном из предприятий шла подготовка изделия к се­рийному производству. В со­став изделия входил пульт дис­танционного управления (ПДУ), а его рабочий режим был им­пульсным с достаточно боль­шим током потребления. В качестве источника питания использовались литиевые элементы.

В то время (начало 1990-х) ЛХИТ были не особенно рас­пространены, и отдел снабже­ния приобрел партию подхо­дящих по напряжению изде­лий. ЛХИТ были установлены в устройства, и оказалось, что у всех устройств (уже прове­ренных и настроенных) резко сократилась дальность связи. Решили, что элементы долго хранились, и потеряли часть ем­кости (они и на самом деле хранились достаточно долго).

Закупили ещё одну партию элементов (более «свежих»), но при этом ситуация кардинально не улучшилась. Выясни­лось, что данные элементы являются тионил-хлоридными и обладают эффектом пассивации. Проблему смогли решить доработкой схемы ПДУ. Внутри него подключили дополни­тельные оксидные конденсаторы параллельно разъему пита­ния. После этого, первые включения устройства стали про­исходить за счет части энергии, накопленной в конденсато­рах, и, одновременно с этим, импульсы тока потребления депассивировали элемент.

Депассивация ЛХИТ

Если литий-тионилхлоридные элементы перед использо­ванием хранились полгода и более, то их необходимо депассивировать, т. е. разрушить изолирующую пленку хлорида ли­тия импульсом тока. На рис.2 представлен график, поясня­ющий депассивацию литий-тионилхлоридных первичных ис­точников тока. На рис.2 имеются четыре области.

І — показывает напряжение на элементе в отсутствии нагрузки (около 3.6 В);

ІІ — при подключении нагрузки в момент времени t0 воз­никает импульс тока, который приводит к резкому уменьше­нию напряжения на элементе до уровня 2.4 В.

ІІІ — происходит разрушение основной части площади изо­лирующей пленки и напряжение на элементе возрастает до 3 В. Достижение напряжением величины 3.0 В, с подклю­ченной нагрузкой, указывает на то, что процесс депассива­ции завершен.

IV — происходит дальнейшее разрушение оставшейся ча­сти площади пленки и напряжение постепенно повышается до номинального значения.

В документации указываются рекомендованные произ­водителем допустимые режимы (ток и время) депассивации. В табл.2 указаны режимы депассивации, в зависимости от длительности и условий хранения, для некоторых элементов компании ЕЕМВ. Для депассивации нельзя использовать ко­роткое замыкание выводов элемента питания, поскольку это приведет к выходу элемента из строя.

Т.к. именно прохождение тока нагрузки приводит к раз­рушению диэлектрической пленки, то во избежание пасси­вации элемента в устройстве, длительное время работающем в режиме ожидания или в режиме микротоков, необходимо предусмотреть периодическое включение этого устройства либо периодическое подключение дополнительной нагрузки к элементу питания. При наличии в устройстве микроконтрол­лера это несложно организовать на программном уровне.

Ещё один вариант решения проблемы пассивации — это непрерывный разряд элемента небольшим током. Напри­мер, для предварительно депассивированного элемента ER14505 (тип AA) компания EEMB рекомендует постоянный ток разряда на уровне 7…10 мкА. Таким образом, при ис­пользовании ЛХИП для питания устройства работающего в режиме микротоков или в импульсном режиме с длительны­ми периодами ожидания, необходимо предварительно проконсультироваться с его производителем, чтобы знать при каких условиях возможна пассивации ЛХИТ и получить ре­комендации, как её избежать.

Особенность поведения ЛХИТ после его депассивации

Если нагрузка подключается на более ли менее длитель­ный период времени (15…20 минут), то после спада напря­жения можно увидеть его последующий рост до 3.2 В и да­же выше. В том случае, когда нагрузка коммутируется в импульсном режиме с максимальным током для выбранного элемента, то в момент подключения наблюдается незначи­тельное снижение напряжения с последующим восстановле­нием в момент отключения нагрузки, а после некоторого чис­ла таких коммутаций напряжение имеет значение 3.2…3.3 В и практически не изменяется.

Если при этом ток нагрузки в несколько раз превышает номинальный, то напряжение на выходе элемента будет ста­бильным (3.4 В) с небольшим ростом до 3.5 В.

Результаты подобных экспериментов с различными тионил- хлоридными элементами показаны на рис.3 (при постоянном токе нагрузки) и на рис. 4 (при коммутации нагрузки с циклом 2 с вкл., и 2 мин откл.). В этих экспериментах батарейки по­казали емкость, примерно равную той, которая должна быть при выбранном токе разряда конкретного элемента.

По информации производителя, при разряде постоянным током, близким к максимальному, емкость элемента может снизиться до 40…50% по отношению к указанной в докумен­тации на него (рис.5).

Элемен­ты, участвующие в экспери­менте (три элемента ER26500 (от компании ЕЕМВ) и один элемент LS26500 (от компа­нии SAFT)) имеют номиналь­ный ток разряда 2 мА (ЕЕМВ) и 4 мА (SAFT), а максималь­ный ток разряда — 200 мА и 150 мА, соответственно. Ем­кость элементов ЕЕМВ равна 9.0 А·ч (при токе 2 мА), SAFT — 7.7 А·ч (при токе 4 мА). Ис­пользованный в опытах эле­мент типа SAFT был практи­чески новым и не подвергал­ся предварительной депасси­вации. Элементы ЕЕМВ были со сроком хранения около од­ного года и были депассивированы в соответствии с данны­ми в табл.2.

Разумеется, зафиксированное снижение напряжения на элементе №1 до 1.7 В (рис.3) при максимальном постоянном токе — это существенно ниже, чем напряжение отсечки мно­гих устройств. При таком напряжении устройства просто не работают. Здесь следует учесть один важный момент. При вы­бранном значении тока нагрузки элемент (и устройство) отра­ботает всего лишь сутки, что очень мало. Таким образом, раз­ряд элемента при максимальном токе, в большинстве случаев, лишён смысла, и на практике такой режим не используется (в устройстве пришлось бы менять батарейку ежедневно).

На практике чаще используется разряд элемента не­большим постоянным током или в импульсном режиме. В таких режимах депассивированные элементы, которые мож­но было бы вначале забраковать, ведут себя вполне прием­лемо. Это можно объяснить тем, что при проведении пер­вой депассивации элемент мог быть не полностью восста­новлен (изначально была довольно глубокая его пассивация). Таким образом, последующий разряд его просто полностью восстановил. Т.е., при разряде элемента повышенным током, он как бы еще раз прошел процесс активации, а при разряде импульсным током или относительно небольшим током (кривая 2 на рис.3) этот процесс прошел незаметно.

Результаты проведенных экспериментов не говорят, что все элементы будут вести себя именно таким образом. По­ведение элементов при таких типах их разряда будет зави­сеть от конкретной партии элементов и условий ее хранения. Однако важно, что все батарейки, которые, по предваритель­ным данным, можно было считать потерявшими свою ем­кость, оказались заряженными.

Т.е. надо очень аккуратно подходить к отбраковке депаcсивированного или нового элемента при намерении использо­вать их с током нагрузки близким к максимальному значению

Реальная емкость ЛХИТ

Вопрос о реальной емкости гальванического элемента пи­тания очень важен как для разработчиков, так и для поль­зователей устройств с батарейным питанием. Именно ем­кость батареи как и её напряжение являются самыми важными параметрами. Если знать реальную емкость и точный алгоритм работы устройства, всегда можно более ли менее точно определить срок службы устройства или момент, ког­да нужно заменить батарейку. Это крайне важно при исполь­зовании ЛХИТ.

Как видно из рис.1, по контролю напряжения на элемен­те предсказать время его разряда весьма сложно, поскольку кривая разряда пологая. Только непосредственно перед са­мым разрядом напряжение элемента быстро понижается, по­этому можно просто не успеть вовремя заменить батарейку.

Как можно с достаточной степенью точности узнать ос­таточную (имеющуюся в каждый момент времени) реальную емкость батарейки? Оказывается никак. Точную емкость эле­мента питания можно узнать, только разрядив его полностью, но эта информация будет не актуальна, поскольку повторно разряженный элемент использовать нельзя. Проблема в том, что даже если производитель честно указывает в специфи­кации емкость элемента питания, а в устройстве произво­дится подсчет расходуемой энергии, то и в этом случае нель­зя точно предсказать реальную емкость ЛХИТ. Это становит­ся понятным, если проанализировать график зависимости ем­кости элемента от тока разряда при различных температу­рах (рис.5).

Из рис.5 видно, что при постоянной нормальной темпе­ратуре, но при различном токе нагрузки, емкость элемента изменяется от 7.7 А·ч до 3.9 А·ч.

Следует отметить, что график снимался при постоян­ном и непрерывном токе разряда. В реальном устройстве подобный режим практически невозможен, и потребление тока носит переменный характер. Как правило, большую часть времени устройство работает при малом токе потреб­ления, даже меньше чем 1 мА, а какую-то часть времени оно работает с другим значением потребляемого тока, вплоть до максимального. Отметим также, что устройство работа­ет в широком температурном диапазоне, и от этого тоже зависит емкость элемента. При каких-то значениях темпе­ратуры емкость элемента увеличивается с ростом потреб­ляемого тока (70°С на графике), а при каких-то, напротив, уменьшается.

После импульса тока, когда устройство переходит в ре­жим микропотребления, часть активного вещества батарей­ки расходуется на пассивацию (новое образование пленки). Чем больше импульсов, тем больше тратится этого вещест­ва, а, следовательно, и запасённой в элементе энергии.

Даже если в вашем беспроводном устройстве кроме под­счета потребленной электроэнергии имеется контроль тем­пературы, чтобы вводить поправочные коэффициенты, все равно нельзя точно определить остаточную емкость батарей­ки. В связи с этим введено такое понятие как коэффициент использования батареи.

Коэффициент использования батареи показывает, какая часть её энергии будет использована, а какая просто уйдет в потери, связанные с зависимостью от тока потребления, температуры, саморазряда, с токами утечки на печатной пла­те, с пассивацией/депассивацией и другими факторами. Ра­зумеется, коэффициент использования батареи всегда будет меньше 100%.

Компании производители ЛХИТ рекомендуют использо­вать примерно такие значения коэффициента использования батареи:

Налицо тенденция — чем больше ток потребления, тем больше коэффициент использования батареи, но заменять её придется чаще.

Выбирая гальванический элемент, следует ориентиро­ваться на значение тока, при котором указана его емкость, и выбрать тот тип ЛХИТ, в ко­тором это значение будет бли­же к предполагаемому режи­му работы устройства с уче­том других параметров.

Как выбрать тип ЛХИТ

Казалось бы, табл.1 одно­значно указывает на то, что наиболее выгодным в эконо­мическом и техническом пла­не является тионил-хлоридный элемент. Всегда ли это так?

Вам требуется ЛХИТ для питания CMOS памяти в уст­ройстве со следующими параметрами:

Учтём наличие тока утечки на плате и примем его рав­ным 0.2 мкА.

Рассмотрим использование для этой цели тионил-хлоридный элемента. Чтобы не происходила пассивация элемента в устройстве, его необходимо постоянно нагрузить так, что­бы общий ток был более 10 мкА. Примем этот ток равным 12 мкА. Тогда за заданный срок службы элемент должен отдать емкость 90000 ч ·12 мкА = 1.08 А·ч. Учтем ток утечки на плате (0.2 мкА) и саморазряд (1% в год), полу­чим, что требуемая емкость составит 1.21 А·ч. Учитывая коэффициент использования батареи (60%), надо выбрать эле­мент с емкостью не менее 2,01 А·ч. Этому условию соот­ветствует элемент типа ER14505 имеющий емкость 2,4 А·ч (рис.6,а), со стоимостью примерно 1.77 USD.

Проведем этот же расчет для литий-диоксидмарганцевого элемента, и получим, что нужно выбрать элемент с емкос­тью не менее 0.88 А·ч. В этом случае уже не надо учиты­вать дополнительный депассивирующий ток. Учитывая коэф­фициент использования батареи, имеем, что можно выбрать эле­мент CR14250BL емко­стью 0.9 А·ч (рис.6,б) стоимостью примерно 1.61 USD. При всём при этом, элемент CR14250BL по габари­там в два раза меньше чем ER14505 (рис.6).

Этот пример пока­зывает, что в данном конкретном случае вы­годнее использовать элемент на основе литий-диоксидмарганцевой электрохимической системы, хотя по пред­варительным данным (табл.1) это не так. Так вышло потому, что при использовании литий-тионилхлоридного эле­мента необходимо за­ложить дополнительные потери емкости элемента на то, чтобы не допустить его пас­сивации. Эти потери (7 мкА) даже больше, чем ток питания CMOS памяти (5 мкА).

Таким образом, можно сделать вывод, что тионил-хлоридные элементы выгоднее применять тогда, когда полезная по­требляемая энергия больше, чем дополнительные потери на недопущение пассивации, в противном случае лучше ис­пользовать литий-диоксидмарганцевые элементы.

Выводы

В настоящее время, на рынке представлены ЛХИТ боль­шого числа производителей. При этом, параметры, указан­ные в спецификациях их изделий, одного и того же форм­фактора и типа, очень похожи друг на друга.

Но цена однотипных элементов, но различных произво­дителей может отличаться в несколько раз. Опыт эксплуата­ции этих элементов показывает, что если они эксплуатиру­ются в нормальных условиях и в режиме, не сильно отлича­ющемся от номинального, то и их поведение будет пример­но одинаковым. Следовательно, в этом случае можно вы­брать менее дорогой элемент.

Но, если ЛХИТ должен работать в режимах, близких к предельным и по электрическим параметрам, и по услови­ям эксплуатации то следует выбирать более дорогие элемен­ты, но имеющие гораздо меньший эффект деппасивации. Это же относится и к случаям, когда есть повышенные тре­бования к надежности и безопасности устройства, или если оно должно работать, без замены элементов питания, в те­чение длительного времени — более 10-12 лет.

Автор: Сергей Возный, г. Воронеж
Источник: журнал Электрик №1-2/2017

Источник