что такое асфальтены в нефти
Асфальтены
Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Элементный состав (%): С (80—86), Н (7—9), О (2—10), S (0,5—9), N (до 2); в микроколичествах присутствуют V и Ni (суммарное содержание 0,01—0,2%), Fe, Ca, Mg, Cu и др. металлы, входящие в состав металлокомплексных соединений, например, металлопорфиринов.
В состав молекулы асфальтена входят фрагменты гетероциклических, алициклические, конденсированных углеводородов, состоящие из 5—8 циклов. Крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы. Наиболее характерные заместители в циклах — алкилы с небольшим количеством углеродных атомов и функциональных группы, например, карбонильная, карбоксильная, меркаптогруппа. Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм. Определение молекулярной массы проводят обычно эбулиоскопически при повышенных температурах или низких концентрациях в нитробензоле.
Между асфальтенами, нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетическая связь. При переходе от масел к смолам и асфальтенам увеличивается количество конденсированных циклов, гетероатомов, величина молекулярной массы, уменьшается отношение Н/С. Термополиконденсация асфальтенов приводит сначала к образованию карбенов, затем карбоидов (см. Битумы нефтяные) и кокса. При термополиконденсации смол или висбрекинге гудронов происходит дегидрирование, дегидроциклизация и деалкилирование, вследствие чего образуются вторичные асфальтены, характеризующиеся высокой степенью ароматичности. В условиях мягкого гидрогенолиза асфальтены превращаются в смоло- и маслообразные вещества.
Асфальтены — остаточный продукт экстракции тяжёлых нефтяных остатков гексаном («горячий способ» Гольде). В промышленности такую экстракцию осуществляют жидким пропаном или бутаном (см. Деасфальтизация). Наличие в асфальтенах V и Ni, являющихся ядами катализаторов нефтепереработки, значительно ограничивает возможности получения моторных топлив на базе нефтяных остатков.
Асфальтены — вулканизующие агенты, ингибиторы коррозии и радикальных реакций, наполнители композиционных полимерных материалов, сырьё для получения V и Ni. В составе гудронов и битумов используются для создания дорожных покрытий, изготовления гидроизоляционных материалов, кровельных изделий и др.
Асфальтены
Даже при очень низких концентрациях в «хороших» растворителях они все еще имеют склонность к образованию «наноагрегатов», структура и образование которых остаются в значительной степени неизвестными, несмотря на многочисленные исследования.
С точки зрения органической химии это большие молекулы, состоящие из полиароматических и гетероциклических ароматических колец с боковым разветвлением.
Асфальтены происходят из сложных молекул, обнаруженных в живых растениях и животных, которые были лишь частично разрушены действием температуры и давления в течение геологического времени.
Асфальтены несут основную массу неорганического компонента сырой нефти, включая серу и азот, а также металлы, такие как никель и ванадий.
Любая нефть содержат определенное количество асфальтенов.
Могут выполнять следующие функции:
Асфальтены вызывают мало проблем при эксплуатации, так как большинство асфальтовой нефти имеет стабильные асфальтены.
Обычно проблемы возникают только на выходе из-за смешивания или сильного нагрева.
Сырая нефть с нестабильными асфальтенами страдает от некоторых серьезных эксплуатационных проблем, большинство из которых связаны с загрязнением и влияют на клапаны, дроссели, фильтры и трубки.
Асфальтены становятся нестабильными, так как давление в скважине уменьшается, а объемная доля алифатических компонентов увеличивается.
Если алифатическая фракция нефти достигает порогового предела, то асфальтены начинают флоккулировать и осаждаться.
Это давление называется точкой флокуляции.
Асфальтены, свойства и химический состав
Асфальтены, свойства и химический состав.
Асфальтены – аморфные твердые хрупкие вещества темно-бурого или черного цвета. Представляют собой углеводородные соединения. Являются компонентами нефтей и битумов.
Асфальтены:
Асфальтены – аморфные твердые хрупкие вещества темно-бурого или черного цвета.
Представляют собой углеводородные соединения.
При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние (
Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм, поэтому их молекулярная масса может существенно различаться от 1000 до 5000 г/моль.
Асфальтены являются компонентами нефтей и битумов. Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Нефтяные смолы, наряду с асфальтенами, также являются компонентами нефтей. От смол асфальтены отличаются большей – в 2-3 раза молекулярной массой.
Химический состав асфальтенов:
Асфальтены, как и смолы, содержат основную часть микроэлементов нефти, в т.ч. почти все металлы.
Ниже в таблице приводится элементный состав асфальтенов:
Состав тяжелых нефтей и структурные характеристики компонентов как факторы, влияющие на устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов
По проблеме устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов имеется большое количество публикаций, в одной из которых приведен целый ряд публикаций, посвященных влиянию на устойчивость изменения физических параметров состояния нефтяной системы и ее состава.
По проблеме устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов имеется большое количество публикаций, в одной из которых приведен целый ряд публикаций, посвященных влиянию на устойчивость изменения физических параметров состояния нефтяной системы и ее состава.
Большое внимание уделяется методам тестирования устойчивости нефтей и стабильности асфальтенов.
Асфальтены могут находиться в стабильном состоянии в нефти как в молекулярной форме, так и в виде нескольких объединенных молекул, наноагрегатов (от восьми до десяти молекул) и кластеров.
Даже при образовании вязкоэластичной сетки из кластеров асфальтенов нефти могут сохранять устойчивость. Ранее нами начаты исследования по оценке устойчивости нефтей разновозрастных отложений к осаждению асфальтенов.
Целью данной работы является определение состава двух тяжелых нефтей и структурная характеристика компонентов для сопоставления их потенциальной склонности к осаждению асфальтенов.
Характеристика образцов нефтей
Использованы нефти Ашальчинского (Аш) и Мордово-Кармальского (М-К) месторождений Татарстана.
В таблице 1 приведены физико-химические свойства образцов этих нефтей и содержание в них компонентов. По плотности их можно отнести к тяжелым нефтям с высокой вязкостью.
Данные SARA-анализа используются для расчета фазовой устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов по формуле:
ароматические углеводороды + смолы / насыщенные углеводороды + асфальтены
В ряде публикаций отмечается, что тенденция к осаждению асфальтенов зависит от соотношения содержания в нефтях смол и асфальтенов. По этому соотношению устойчивость тяжелой нефти М-К также выше (табл. 1).
Строение компонентов.
Для оценки содержания структурных групп в средней молекуле компонентов рассчитаны отношения значений оптической плотности в максимуме характеристических полос поглощения и реперной полосы поглощения 1600 см-1, характерной для колебаний ароматических С=С-связей.
В средней молекуле насыщенных углеводородов нефти М-К выше доля парафиновых структур (таблица 2).
В соответствии с данными таблицы 2, содержание алифатических цепей выше у асфальтенов М-К по сравнению с асфальтенами Аш.
В публикациях установлено, что боковые алифатические цепи в ароматических кольцах повышают стабильность агрегатов асфальтенов, так как после удаления алифатических боковых цепей агрегативная структура асфальтенов легче разлагается при нагревании.
Авторами сделано заключение, что размер, ароматичность и, соответственно, молекулярная масса асфальтеновых молекул являются важнейшими факторами, определяющими стабильность асфальтенов. Выделенная из асфальтенов фракция с самой высокой ароматичностью показала наиболее высокую склонность к флокуляции.
Заключение
Тестирование устойчивости двух тяжелых нефтей Аш и М-К к осаждению асфальтенов проведено на основе изучения компонентного состава нефтей и строения компонентов.
Полученные результаты свидетельствуют о более высокой устойчивости тяжелой нефти М-К к образованию отложений асфальтенов.
Устойчивость тяжелой нефти М-К, рассчитанная по данным SARA-анализа, выше, чем устойчивость тяжелой нефти Аш.
Особенностями строения асфальтенов М-К, полученного на основе ИК-спектроскопии, является низкая ароматичность полициклического ароматического ядра и его высокая замещенность алифатическими цепями.
Источник: Научный журнал «Вестник Казанского технологического университета»
Автор: Зайдуллин И., Петрова Л., Аббакумова Н., Фосс Т. (Вестник Казанского технологического университета)
Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем
Высокомолекулярные углеводородные и не углеводородные компоненты нефти
1. Структурообразование в НДС. Изучение состава, свойств, структуры асфальтенов.
2. Парафиновые углеводороды нефти.Нафтеновые углеводороды. Ароматические углеводороды.
1. Структурообразование в НДС. Изучение состава, свойств, структуры асфальтенов.
На данный момент наблюдается стабильный рост добычи трудноизвлекаемых запасов нефтей, которые характеризуются повышенным содержанием асфальтенов. Возникновение отложений асфальтенов на различных поверхностях и на разных стадиях технологического процесса осложняет его протекание.
Формирование асфальтеновых отложений может образовываться как в пласте, так и в насосно-компрессорных трубах, трубопроводах и в резервуарах. Выпадения асфальтенов очень негативны с технологической и экономической стороны. В конечном счете возникает необходимость выполнения работ по предотвращению и удалению отложений, тем самым растут затраты на процесс добычи, а также транспортировки нефти. Знания о влиянии тяжелых органических соединений в рабочих условиях процессов добычи и транспортировки нефти даст возможность с высокой точностью моделировать процессы образования асфальтенов и предотвращать отложение высокомолекулярных органических соединений.
Для того чтобы изучить асфальтены используют их свойство выделения из нефтяной системы при добавлении низкомолекулярных н-алканов.
По проблеме устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов имеется большое количество публикаций, в одной из которых приведен целый ряд публикаций, посвященных влиянию на устойчивость изменения физических параметров состояния нефтяной системы и ее состава. Большое внимание уделяется методам тестирования устойчивости нефтей и стабильности асфальтенов.
1 Состав, свойства, структура и фракции асфальтенов
Действия разнообразных внешних факторов, самыми распространенными среди которых являются изменение состава дисперсионной среды и температуры способствуют изменениям размеров асфальтеновых агрегатов, а также их структурным преобразованиям. Эти превращения изучены слабо, полученные сведения весьма противоречивы.
С точки зрения генезиса нефти асфальтены — это остатки непревратившегося в нефть керогена. Кероген (нефтематеринская порода) — продукт превращения органических молекул в осадочных породах. Вследствие процессов термолиза, термокатализа и биодеградации первоначальный состав нефтей изменяется. На формирование химического состава нефтей наибольшее влияние оказывает процесс биодеградации (окислительное воздействие на нефть микроорганизмов). Асфальтены — это та составная часть нефти, которая мало подвержена процессу биодеградации. Подвергая асфальтены мягкому пиролизу (300 °С) и анализируя выделяющиеся углеводороды, можно восстановить первоначальный химический состав исходной нефти.
В количественном отношении асфальтены не доминируют в составе нефти: их содержание может составлять от следовых количеств в легких нефтях до 16-20% в высоковязких.
Асфальтены являются основными структурирующими компонентами в нефтяных дисперсных системах и способны к образованию отложений при транспортировке и переработке нефтяного сырья. Концентрирование их растворов и изменение температуры приводит к появлению ассоциатов асфальтенов и последующему структурированию нефтяных систем.
Асфальтены не растворяются в таких растворителях, как петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан, гептан, этиловый спирт, этиловый эфир. Петролейный эфир и н-гептан используют в лабораторных условиях для выделения (осаждения) асфальтенов из нефти (нефтепродукта). Асфальтены растворяются в бензоле, толуоле, пиридине, сероуглероде, тетрахлориде углерода, хлороформе, циклогексане, высокомолекулярных ароматических углеводородах и смолах. Природа растворителя оказывает заметное влияние на количество и качество выделяемых асфальтенов. Наименьшую растворимость асфальтены имеют в низкомолекулярных алканах.
Асфальтены, выделенные петролейным эфиром, имеют следующий массовый состав, %: С 81,8—83,4; Н 8,8—9,08; О 5,17— 7,9; S 0,4—0,92; N 0,68—1,71. Средняя молекулярная масса этих асфальтенов, определенная методом криоскопии, равна 840—980.
При температурах 200—300°С асфальтены переходят в вязкое пластическое состояние, а при 290—300 °С начинают разлагаться (вспучиваться) с выделением жидких углеводородов (- 20%), газа и нерастворимого в обычных растворителях твердого коксового остатка (70 %).
Рис.1. Схема структурной единицы
В 1961 году Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов. В соответствии c моделью Йена на основе данных рентгеновской дифракции асфальтены имеют кристаллическую структуру и представляют собой пачечные структуры диаметром 0,9-1,7 нанометров из 4-5 слоев, отстоящих друг от друга на 0,36 нанометров (Рисунок 2). При определенных условиях суммарное действие межмолекулярных сил приводит к стэкинг-взаимодействию между ареновыми фрагментами, карбоксильными и аминогруппами в молекулах асфальтенов, что обеспечивает формирование их пачечной кристаллоподобной структуры. Однако данные малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствует, что такие кристаллиты составляют не более 3–4 % от массы асфальтенов. Имеются данные, подтверждающие образование жидкокристаллической фазы лиотропного типа в нефтяных асфальтенах. Показано, что в формировании жидкокристаллических структур участвуют области поликонденсированной ароматики и боковые алкильные заместители (Рис. 2).
Рис. 2. А)Пачечная модель; Б)Жидкокристаллическая структура
Анализ многих гипотетических моделей асфальтенов показал, что их можно разделить на несколько типов (рис.3).
Рис.4. Типы гипотетических моделей асфальтенов: а – по С. Р. Сергиенко; б – по Спейту; в – по Альтгельту.
Первая модель по С.Р. Сергиенко построена из преимущественно ареновых конденсированных циклов. Такая модель объясняет поведение асфальтенов при термическом разложении, однако противоречит данным ядерного магнитного резонанса-спектроскопии. Другой распространенный тип моделей асфальтенов – наличие общей компактной поликонденсированной структуры (по Спейту). Отличительная особенность такой модели заключается в том, что конденсированные ароматические фрагменты расположены по периферии, что подтверждается данными масс-спектроскопии. Кроме того, такая модель асфальтеновой молекулы объясняет адсорбцию асфальтенов по отношению к ароматизированным смолам, с которыми формируются надмолекулярные образования. Третий тип моделей (по Альтгельту) представляет собой отдельные конденсированные циклоалкано-арено- гетероциклические фрагменты, соединенные между собой метиленовыми цепочками. В зависимости от природы и степени метаморфизма нефти, метиленовые цепочки, по-видимому, смогут замыкаться с образованием циклоалкановых колец различной величины с получением более или менее компактной поликонденсированной структуры.
В настоящее время отечественные ученые (Л.М. Гохман и другие), занимающиеся вопросами повышения качества битумных вяжущих, придерживаются модели асфальтенов, предложенной Т. Йеном. На основе данных рентгеноструктурных и электронографических исследований было установлено, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода.
Известно, что нефтяные асфальтены представляют собой сложную многокомпонентную смесь, при фракционировании которой можно выявить наличие субкомпонент со значительно различающимися физико-химическими характеристиками. Состав и структура нефтяных смол и асфальтенов, несмотря на проводимые широкие исследования в данном направлении, до конца не изучены. Наличие взаимосвязи «структура – свойства» определяет необходимость поиска оптимальной модели асфальтеновой молекулы для моделирования поведения нефтяной системы в различных процессах.
В работе фактор ароматичности является не самым лучшим параметром для характеристики асфальтеновых фракций. Высокоароматичные асфальтены отличаются высоким содержанием свободных радикалов и гетероатомных активных центров, что способствует адсорбции и иммобилизации смол за счет взаимодействия свободных радикалов и образования водородных связей между функциональными группами молекул смол и асфальтенов.
Исследования показали большие различия фракций А1 и А2 по растворимости в толуоле. Это может быть обусловлено не столько различиями в молекулярной массе, факторе ароматичности и содержании гетероэлементов, сколько в способе соединения полициклических ядер друг с другом. Авторами сделано предположение, что в составе фракции А1 преобладают молекулы, имеющие жесткую структуру, а молекулы, образующие фракцию А2, состоят из полициклических ядер, соединенных метиленовыми цепочками. Такие структуры гибкие, способные к конформационным превращением, что и обусловливает их высокую растворимость.
Рис.6 Асфальтены типа А1 и А2.
Также существует несколько уровней структурной организации асфальтенов (Рис.7): молекулярно-диспергированное состояние (I), в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев; коллоидное состояние (II), являющееся результатом образования частиц с характерными размерами; дисперсное кинетически устойчивое состояние (III), возникающее при агрегировании частиц и дисперсное кинетически неустойчивое состояние (IY), сопровождающееся выделением осадка.
Рис. 7 Уровни структурной организации асфальтенов
Рисунок 8. Модель Йена-Муллинса: А) молекула асфальтена Б) наноагрегаты асфальтенов В) кластеры наноагрегатов
Предполагается, что кластеры имеют фрактальную структуру, состоят примерно из 8-10 наноагрегатов, их размеры для разных асфальтенов могут составлять от 6 нм до 30 нм, а по некоторым данным и до 100 нм.
2 Методы выделения асфальтенов
2.1 Определение содержания асфальтенов «холодным» способом Гольде
Навеску испытуемого продукта от 5 до 10г помещают в коническую колбу и растворяют в 40-кратном (к весу навески) объеме бензина, не содержащего ароматических углеводородов и кипящего в пределах 65 − 95°С. По окончании растворения колбу с раствором закрывают пробкой и оставляют на ночь в темном месте при температуре 15 − 20°для выпадения асфальтенов. На другой день раствор фильтруют через два плотных фильтра из фильтровальной бумаги, стараясь по возможности не взмучивать осевшие в колбе хлопья, которые могут забить фильтр. Осадок переносят на фильтр свежими порциями бензина и промывают его бензином до тех пор, пока бензин не будет стекать совершенно прозрачным и по испарении его на фильтровальной бумаге не будет видно масляного пятна. После этого осадок на фильтре быстро (во избежание перехода асфальтенов в трудно растворимое состояние) растворяют в горячем бензоле и промывают фильтр до обесцвечивания бензола. Фильтрат собирают во взвешенную коническую колбочку.
Если при отмывке колбы (где отстаивались асфальтены) частицы асфальтенов прочно пристанут к ее стенкам и не смываются бензином, колбу сначала основательно прополаскивают бензином, а затем бензолом для растворения асфальтенов и раствор прибавляют к общему раствору асфальтенов в бензоле (к фильтрату). Растворив асфальтены в бензоле, колбу с раствором помещают на водяную баню (температура 85 − 90°С) и, отогнав бензол, доводят осадок (чистые асфальтены) до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 102 − 105°С.
Содержание асфальтенов в испытуемом продукте (в %) находят по формуле:
где а − вес полученного осадка;
А − навеска испытуемого продукта.
Описанный способ определения асфальтенов имеет большой недостаток: он очень продолжителен.
2.2 Определение содержания асфальтенов «горячим» способом Гольде
Определение проводят следующим образом. Пробу испытуемого продукта перемешивают с бензином встряхиванием в заполненной не более чем на 3 /4 склянке в течение 5 мин. Нефтепродукты, застывающие или малотекучие при комнатной температуре, предварительно подогревают на водяной бане до 40 − 45°С.
Навеску 4 − 5г испытуемого продукта помещают в коническую колбу емкостью 300 мл и растворяют в 40-кратном объеме бензина.
После стояния в течение 12 − 20 час при комнатной температуре в месте, защищенном от прямого солнечного света, большую часть раствора фильтруют через две воронки, установленные одна над другой.
Берут плотные фильтры диаметром 9 − 12см, применяющиеся для фильтрования осадков сернокислого бария.
Остаток из колбы сливают на фильтр и промывают холодным бензином до тех пор, пока фильтрат не будет оставлять никакого масляного осадка после испарения. После промывки фильтры осторожно вынимают из воронок, вкладывают один в другой, сворачивают в трубочку и перевязывают тонкой алюминиевой проволокой или обыкновенной ниткой. Перевязанные фильтры помещают в небольшой экстракционный аппарат (рис. 9) и кипятят с бензином до тех пор, пока бензин не будет стекать совершенно бесцветным.
Рис.9 − Экстракционный аппарат для очистки асфальтенов
По окончании экстракции масла и смол бензин сливают и в колбу загружают чистый бензол, который кипятят до тех пор, пока не растворятся все асфальтены и он не будет стекать в колбу бесцветным. Бензольный раствор с растворенными в нем асфальтенами переносят в кристаллизатор, испаряют бензол и взвешивают асфальтены после их сушки в течение 1 /2 часа в термостате при 105°С.
Полученные асфальтены должны быть хрупкими и блестящими, черно-коричневого цвета. Матовый и мазеобразный вид указывает на присутствие масел и парафинов.
При определении чистоты асфальтены обливают холодным бензином и счищают со стенок кристаллизатора маленькой стеклянной палочкой.
Бензин отфильтровывают, а находящиеся на фильтре асфальтены растворяют снова в бензоле. Бензольный раствор переносят в колбу экстрактора и выпаривают. Полученный остаток обрабатывают кипящим абсолютным спиртом в том же экстракционном аппарате и спиртовую вытяжку отфильтровывают.
Если спирт после охлаждения не мутнеет или не окрашивается и если перед этим нормальный бензин не окрасился в желтый цвет, то взвешенные твердые асфальтены не содержат масел и парафинов. Если нормальный бензин или спирт окрасились в желтый цвет или после охлаждения спирт стал мутным от выпавших парафинов или церезинов, то асфальтены снова обрабатывают бензином и абсолютным спиртом, предварительно определив вес асфальтенов после первой очистки.
Осадок в колбочке экстрактора растворяют в горячем бензоле, фильтруют через тот же фильтр, через который фильтровали бензиновый раствор асфальтенов при проверке последних на чистоту и, отпарив бензол, сушат асфальтены 0,5 часа при 105°С в термостате.
Обработка бензином, абсолютным спиртом и бензолом должна повторяться до тех пор, пока вес твердых выделенных асфальтенов не станет постоянным.
Процентное содержание асфальтенов (асф.) определяют по формуле:
где а − полученный вес асфальтенов;
А − навеска нефтепродукта.
Допускаемые расхождения между двумя параллельными опытами составляют при содержании асфальтенов:
2.3 Американский стандартный метод определения содержания асфальтенов в смазочных маслах
Метод основан на центрифугировании бензинового раствора продукта, в результате чего асфальтены осаждаются гораздо быстрее. Для определения пользуются центрифугой с конусообразными пробирками.
В качестве растворителя применяют нефтяной бензин. Асфальтены определяют следующим образом.
В две сухие и чистые пробирки для центрифугирования загружают точно по 10мл испытуемого масла. В каждую пробирку заливают бензин до метки 100мл и плотно закупоривают ее корковой пробкой.
Смесь энергично перемешивают, после чего пробирки помещают на 5мин. в водяную баню с температурой 32,9 − 35°С. Во избежание образования давления в пробирках и выброса пробок их на несколько секунд открывают для выпуска образовавшихся газов. По истечении указанного времени пробирки вынимают из бани и снова энергично перемешивают для того, чтобы смесь была вполне однородной.
Пробирки помещают в противоположных сторонах центрифуги и вращают 10 мин. со скоростью 1400 – 1500 об/мин.
Объем твердого осадка (асфальтенов) отсчитывают и записывают с точностью до 0,05мл.
Затем пробирки снова помещают в центрифугу и снова вращают 10 мин., после чего отсчитывают объем осадка.
Эту операцию повторяют до тех пор, пока объем осадка в каждой пробирке при трех последовательных отсчетах не останется постоянным. Для масел с небольшим количеством асфальтов обычно требуется не более трех центрифугирований.
Объем твердого осадка (асфальтенов) надо отсчитывать с точностью не менее 0,1мл.
Если результаты двух определений различаются не более чем на 0,1мл, среднее из этих двух результатов отмечается как число осадка (асфальтенов). Если результаты двух определений отличаются более чем на 0,1мл, проводят еще два определения и берут среднее из четырех определений.
При необходимости количество осадка (асфальтенов) можно выразить в процентах.
3 Методы фракционирования асфальтенов
Характеристика асфальтенов всегда была предметом многих исследований, но изучение их проводилась, главным образом, с точки зрения их химической структуры и, в меньшей степени, внимание исследователей обращалось на их фракционирование и характеристику полученных фракций.
Изучение фракций асфальтенов позволяет получать более полную информацию об асфальтенах, которая важна не только для решения проблем, связанных с ними в различных технологических процессах, но и для развития теоретических положений об организации нефтяных дисперсных систем.
SHAPE \* MERGEFORMAT
Рис. 10 – Схема фракционирования асфальтенов
Авторы статьи предлагают фракционирование асфальтенов из остатка нефти путем его предварительного разделения ацетоном на части.
Рис.11 Схема разделения остатка нефти на фракции
САВ – смолисто-асфальтеновые вещества,
АСАВ – асфальтены смолисто-асфальтеновых веществ,
АДА – асфальтены деасфальтизата
В соответствии с предлагаемой схемой (Рис.11) фракционирования асфальтенов, остаток нефти с температурой кипения выше 250 о при добавлении ацетона (соотношение ацетон/остаток 3 : 1) делят на две части, содержащие в основном высокомолекулярные (концентрат смолисто-асфальтеновых веществ) и низкомолекулярные компоненты (деасфальтизат). Из каждой части н-гептаном 1 : 40 (об./об.) выделяют асфальтены, которые затем в аппарате Сокслета разделяют смесью н-гептан/толуол в соотношении 1.85 : 1 (об./об.) на две фракции нерастворимую и растворимую ( в этой смеси). Такой подход позволил выделить четыре фракции асфальтенов, различия в составе которых показаны ИК-Фурье спектроскопией, масс-спектрометрией матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации и УФ-спектрофотометрией.
Проблема химического строения асфальтенов является важной для разработки и совершенствования технологий переработки остаточных фракций тяжелых (битуминозных) нефтей, в которых их суммарное содержание может превышать 35 мас. %.
Представленный материал позволяет судить о свойствах, структуре и фракциях асфальтенов. Образование надмолекулярных структур благодаря геометрическому и химическому соответствию, а также в силу множественных межмолекулярных взаимодействий позволяет отнести их и нефтяные дисперсные систему в целом к объектам супрамолекулярной химии. Хотя сведения о многообразии возможных фазовых состояниях асфальтеновых наноагрегатов весьма протеворечивы, уже сейчас становится очевидным, что подобный подход к нефтяным дисперсным системам является весьма перспективным.
Таким образом, изучение структуры асфальтеновых молекул и основные типы межмолекулярных взаимодействий, ответственных за формирование надмолекулярных структур в нефтяных системах достаточно для прогнозирования, но еще недостаточно для управления фазовым поведением асфальтенов, и, соответственно, нефтяных систем в целом.
Структурообразование в НДС
Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в про-странстве. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами (упорядоченная структура) и газами 2 (бесструктурные вещества).
Ниже рассмотрены три основные теоретические модели строения жидкости:
1. Дырочная модель. Эта модель основывается на допущении суще-ствования в жидкости свободных полостей «дырок». Размеры полостей та-ковы, что молекула может внедряться в них. Молекула определенное вре-мя колеблется вблизи положения равновесия, затем она перескакивает в новое положение равновесия (из одной дырки в другую). В положении равновесия такие молекулы находятся в энергетическом отношении в по-тенциальных ямах и оделены от другого возможного положения равнове-сия энергетическим барьером. Если молекула обладает достаточнойэнер-гией, она может перескакивать из одного положения равновесия в другое. Этот переход рассматривается как последовательность двух актов: «испа-рения» из исходного в промежуточное состояние и «конденсация» из про-межуточного в новое состояние.
Соотношение между временем пребывания в положение равновесия и дрейфа определяется энергией активации и температурой. С ростом тем-пературы роль поступательного движения усиливается, а колебательного ослабевает. Жидкость по своей структуре приближается к газу. При низких температурах структура жидкостей более близка к твердым телам.
Тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колеба-тельных движений вблизи положения равновесия и поступательных дви-жений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Результатом теплового движения молекул является их взаимное перемешивание.
2. Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кристал-ле, причем отступление от правильности систематически увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы. На большом рассто-янии уже не наблюдается правильности в расположении молекул, т. е. в жидкости имеет место «ближний порядок» и отсутствует «дальний поря-док».
Каждая молекула окружена соседними, которые располагаются во-круг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во вто-ром слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличи-ваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе гово-ря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится
очень значительным. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, которые характеризуются строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях.
3. Микрокристаллическая модель предполагает, что в жидкости существуют группы молекул – «микрокристаллы», содержащие несколько десятков или сот молекул. Внутри каждого микрокристалла сохраняется в точности порядок твердого тела. Эти группы молекул, или «кластеры», существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь. Кроме того, они постоянно перемещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или «класте-ру». Собственно этим свойством объясняется текучесть жидкости. Нали-чие в жидкости пространственной упорядоченности молекул подтвержда-ется многими факторами, в частности, экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.
Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяснить, представив их структуру либо как скопления множества ультрамикроско-пических значительно деформированных агрегатов, либо в виде непрерыв-ной структурной сетки, в которой элементы структурного порядка ограни-чены ближайшими соседями.
Первое предположение означает, что огромное число мельчайших «кристаллических островков» разделено областями беспорядочногораспо-ложения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время «оседлой» жизни микрокристаллов, охлажде-ние приводит к противоположному результату. Таким образом, представ-ление о жидкости формируется на основании результатов синтеза пред-ставлений о газах и кристаллах – сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме.
В определенных условиях в гомогенных жидких системах могут са-мопроизвольно образовываться упорядоченные структуры, носящие назва-ние «диссипативные структуры». Эти структуры являются результатом развития собственных внутренних неустойчивостей в системе. Процессы самоорганизации возможны при обмене энергией и массой с окружающей 25
средой, т. е. при поддержании состояния текущего равновесия, когда поте-ри на диссипацию компенсируются извне. Типичными примерами про-странственных диссипативных структур являются: переход ламинарно-го течения в турбулентное и переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный. Наиболее наглядным примером образования дисси-пативной структуры являются ячейки Бенара. В данном случае управляю-щим параметром процесса самоорганизации является градиент температу-ры. При малых значениях градиента температуры с жидкостью ничего не происходит, т. е. система находится в непосредственной близости от тер-модинамического равновесия. Подводимое тепло извне отводится посред-ствам диффузии. При постоянном нагревании система все больше и боль-ше становится термодинамически неустойчивой. Тепловой диффузии ста-новится все труднее обеспечивать рассеяние подводимой энергии. Это происходит до тех пор, пока внезапно не откроется конвективный канал отвода энергии, и в точке неустойчивости не возникнет макроскопическое коллективное движение жидкости. Более нагретые участки жидкости, находящиеся ближе к источнику тепла, расширяются и, подчиняясь подъ-емной силе Архимеда, поднимаются вверх. Здесь они охлаждаются и вновь опускаются вниз. Подъемной силе противостоят сопротивление внутрен-него трения и тепловая диффузия, которые стремятся выровнять темпера-туру и плотность нагретого участка жидкости с температурой и плотно-стью окружающей среды. Таким образом, устанавливается процесс кон-вективного переноса тепла, обусловленный коллективным движением жидкости. Это коллективное движение производится за счет кинетической энергии – работы сил, вызывающих «всплывание» более теплых масс жид-кости при наличии обратного градиента температуры, поддерживаемого односторонним нагревом.
В непосредственной близости от точки неустойчивости подводимое к системе тепло превращается в неупорядоченную энергию теплового воз-буждения, т.е. в случайно возникающие и сразу же распадающиеся флук-туации, порожденные скорреллированными микро-движениями относи-тельно небольших групп молекул жидкости, которые служат первым при-знаком перехода к конвективному движению. За точкой неустойчивости флуктуации, порождаемые источником порядка, отождествляемым с от-клонением системы от термодинамического равновесия, не распадаются, а напротив, усиливаются. Образуется новая динамически упорядоченная структура, так называемые ячейки Бенара.
ВИДЫ ЛОКАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ. СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ
Общими для всех дисперсных систем фундаментальными физико-химическими признаками являются гетерогенность, т. е. наличие поверх-ности раздела между фазами, и дисперсность (раздробленность).
Фазой называется однородная часть системы с тождественным хи-мическим составом, одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей межфазной поверхностью, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно. Дисперсной фазой может быть твѐрдое тело (суспензия, ассоциаты частиц дисперсной фазы), жидкость (эмульсии), газ (пены или газовые эмульсии).
Процесс фазообразования можно расчленить на 3 стадии:
1 образование дозародышей (фазообразование не происходит, доза-родышитермодинамическинеустойчивы и легко распадаются).
2 формирование зародышей критических размеров (неустойчивое равновесие с исходной фазой).
3 самопроизвольный рост критических зародышей, который приво-дит к развитию фазообразования во всем объеме.
Всплывание или осаждение частиц дисперсной фазы приводит к из-менению дисперсности НДС, появляется поверхность вплоть до полного разделения макрофаз. Граница (поверхность) отделяющая новую фазу от исходной называется межфазной поверхностью (слоем). Зародыши новой фазы, распределение в исходной фазе, являются структурными элементами НДС.
Рассмотрим фазообразование на примере перехода вещества из жид-кой в газообразную фазу в процессе кипения жидкости.
1 уровень: Дозародышевый комплекс – надмолекулярноеобразо-вание, не способное к самостоятельному существованию, не имеющее граничных слоев, спонтанно возникающее и разрушающееся с течением времени. В качестве примера можно привести группы молекул, образующиеся и распадающиеся за счет баланса сил межмолекулярного притяжения и от-талкивания.
2 уровень: Зародыш – надмолекулярное образование в любом агрегатном состоянии, способное к самостоятельному существованию и харак-теризующееся бесконечно малыми значениями поверхностной энергии и толщины граничного слоя, прилегающего к поверхности раздела фаз, ла-винообразно изменяющихся в зависимости от параметров системы. Заро-дыши новой фазы склонны к молекулярному притяжению и электрическо-му отталкиванию.
3 уровень: Мицелла – локальное образование, имеющее ярко выра-женные ядро и сольватный слой с определенными качественными характе-ристиками. Примером является эмульсии воды в нефти или нефть в воде.
Примечание: В коллоидной химии мицелла – это отдельная частица дисперсной фазы высокодисперсной коллоидной системы с жидкой дис-персионной средой. Мицелла состоит из ядра кристаллической или аморф-ной структуры и поверхностного слоя, включающего молекулы окружаю-щей жидкости. Поверхностный слой мицеллы лиофобного золя образован адсорбированными молекулами или ионами стабилизирующего вещества. В случае лиофобных гидрозолей, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, называемыми двойным электрическим слоем. Число положительных и от-рицательных зарядов в нѐм одинаково, и поэтому мицелла в целом элек-тронейтральна. Непосредственно у поверхности ядра расположены ионы адсорбционного слоя. В него входят все ионы одного знака и часть ионов другого знака (противоионы). Остальные противоионы образуют диффуз-ный слой; он окружает мицеллу в виде ионного «облака», плотность кото-рого падает по мере удаления от ядра. Диффузный слой препятствует сближению и агрегированию (сцеплению) частиц в процессе броуновского движения
4 уровень: Сложная структурная единица – локальное образова-ние, имеющее ярко выраженное ядро и сорбционно-сольватный слой не-определенного качественного состава. Примером являются пузырьки па-ров углеводородов в начальной стадии роста, дисперсии сажи в минераль-ном масле.
5 уровень: Ассоциативная комбинация – локальное структурное образование, характеризующееся ярко выраженными центральной обла-стью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты одно-го вида. В качестве примера можно привести кристаллы парафина в ди-зельном топливе, растущие карбеновые и карбоидные образования при термолизе нефтяного сырья.
6 уровень: Агрегативная комбинация – локальное структурное образование, отличающееся неярко выраженными центральной областью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты разного вида. В качестве примера можно привести асфальтеновые агрегаты, образующи-еся в процессе деасфальтизации, кристаллы парафина в присутствии де-прессорных присадок, асфальтосмолопарафиновые отложения.
Согласно другой точки зрения, изложенной в работах З.И. Сюняева [5], все локальные образования (элементы дисперсной структуры) в нефтя-ных системах носят название «сложная структурная единица» или ССЕ.
ССЕ – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преиму-щественно сферической формы, способный к самостоятельному существо-ванию при определенных неизменных условиях и построенный из компо-нентов нефтяной системы в соответствии со значением их потенциала межмолекулярного взаимодействия. Состав ССЕ и мицелл, которые могут при определенных условиях образовываться и существовать в НДС, при-веден в табл. 5.
Табл. 3 – Состав ССЕ и мицелл некоторых нефтяных дисперсных систем (со-гласно классификации З.И. Сюняева)